超臨界CO2在化工領(lǐng)域的研究進(jìn)展

劉巖冰，熊銘強(qiáng)，張金豐，王志華，師進(jìn)文，金 輝

(1.西安交通大學(xué)動(dòng)力工程多相流國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 西安 710049; 2.西安交通大學(xué)附屬中學(xué),陜西 西安 710049)

0 引言

物質(zhì)的三種狀態(tài)(固態(tài)、液態(tài)以及氣態(tài))會(huì)隨著物質(zhì)所處環(huán)境的壓力或者溫度變化而變化，每種物質(zhì)的壓力和溫度都存在一個(gè)臨界點(diǎn)，當(dāng)溫度和壓力均超過(guò)這個(gè)臨界點(diǎn)，物質(zhì)達(dá)到超臨界狀態(tài)，被稱為超臨界流體(Supercritical Fluid，簡(jiǎn)稱SCF)。常見(jiàn)的超臨界流體有水(22.12 MPa, 374.3℃)、CO2(7.39 MPa, 31.1℃)、甲醇(8.09 MPa, 239.0℃)、乙醇(6.14 MPa, 240.0℃)等[1-3]。超臨界流體兼具了物質(zhì)液態(tài)和氣態(tài)的理化性質(zhì)，且流動(dòng)性良好，容易擴(kuò)散[4-5]。利用這些特點(diǎn)，超臨界流體在各行各業(yè)廣泛使用，比如降解領(lǐng)域[6-7]，藥物制備領(lǐng)域[8-9]，廢棄物處理領(lǐng)域[10-11]、萃取領(lǐng)域[12-13]、聚合物制備領(lǐng)域[14-15]、發(fā)電領(lǐng)域[16-17]和工程換熱領(lǐng)域[18-19]等。溫度和壓力輕微的變化會(huì)使超臨界流體的密度和黏度發(fā)生較大的波動(dòng)，從而影響其溶解和傳質(zhì)能力。溫度和壓力在實(shí)驗(yàn)研究過(guò)程中易于調(diào)節(jié)，這也是超臨界流體近些年被廣泛用于能源、醫(yī)藥、環(huán)保、印染、香料、清潔以及食品等眾多領(lǐng)域的原因，成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)和前沿[5,20]。

在1869年，Thomas Andrews[21]對(duì)超臨界流體進(jìn)行了研究，得出了CO2的臨界點(diǎn)參數(shù)并且首次繪制出了超臨界流體相圖。相比其他物質(zhì)，超臨界CO2的臨界溫度和壓力較低，條件較溫和，因此被廣泛使用[22]。此外，CO2不易燃、無(wú)毒、來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉，因此超臨界CO2流體的商業(yè)化應(yīng)用潛力不斷增加[23]。眾所周知CO2在常溫常壓下是氣體，氣體密度小容易移除，用在不同領(lǐng)域不會(huì)出現(xiàn)殘留的現(xiàn)象，相對(duì)來(lái)說(shuō)比較綠色環(huán)保[24]。超臨界CO2在材料制備、降解、紡織、萃取、發(fā)電、滅火和清潔干燥等領(lǐng)域的技術(shù)已經(jīng)頗為成熟，但國(guó)內(nèi)外很少有文獻(xiàn)對(duì)超臨界CO2的應(yīng)用進(jìn)行系統(tǒng)的總結(jié)[25-26]。本工作主要對(duì)超臨界CO2在化工領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行了較為全面的分類和概括，闡明超臨界CO2技術(shù)在工業(yè)中發(fā)揮的重要作用。

1 超臨界CO2的應(yīng)用

1.1 材料制備領(lǐng)域

超臨界CO2由于其特殊的性質(zhì)，是制備材料過(guò)程中一種良好的溶劑，典型的如納米及微米尺度范圍有序結(jié)構(gòu)材料、單層或多層氮化硼納米片(BNNSs)、多層石墨烯等。Tian等人[27]在超臨界CO2(SC CO2)環(huán)境中制備了BNNSs，氮化硼具有類似于石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)，超臨界CO2可以快速充滿氮化硼的層間間隙，形成插層結(jié)構(gòu)。制備過(guò)程完成后，在減壓的過(guò)程中，超臨界CO2會(huì)變成氣體，氣體進(jìn)行擴(kuò)散使BN擺脫層間的范德華力，進(jìn)而得到不同尺寸的納米片。使用超臨界技術(shù)制備納米片材料，操作簡(jiǎn)單，用時(shí)短，而且在制備過(guò)程中不需要添加有機(jī)溶劑或強(qiáng)酸強(qiáng)堿，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。Wang等人[28]首次提出了一種非常簡(jiǎn)單、高效和通用的方法，利用超臨界CO2剝離一系列層狀材料，從而在超臨界CO2構(gòu)建的乳液微環(huán)境中把材料的膠束轉(zhuǎn)為反向膠束。其次，隨著CO2壓力或者密度的增加，更多的CO2分子滲透到具有高擴(kuò)散率的層狀材料的夾層中，導(dǎo)致相鄰層之間的距離擴(kuò)大，從而減少它們之間的相互作用力[29]。由界面處自由能進(jìn)行驅(qū)動(dòng)，LM-PVP(Layered materials PVP)的親水基團(tuán)和CO2分子之間產(chǎn)生一個(gè)較強(qiáng)的排斥力，使材料卷起來(lái)形成管狀，甚至在這個(gè)排斥力的作用下，單層的材料會(huì)從整個(gè)材料中剝落。反應(yīng)結(jié)束后釋放CO2，之前存在的乳液狀的相也相應(yīng)的轉(zhuǎn)變?yōu)橐后wH2O和氣體CO2。由于PVP的立體穩(wěn)定作用，大量單獨(dú)的二維納米片被制備并穩(wěn)定地分散在溶液中。韓培等人[30]在超臨界CO2環(huán)境中采用浸漬法成功制備了NiO/有序介孔Al2O3納米復(fù)合材料，得到的材料大小均一、分散度良好，且介孔Al2O3的有序性沒(méi)有被破壞，比等體積浸漬法制備的催化劑要好。在紫外燈照射下，使用制備的催化劑光降解剛果紅溶液，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在反應(yīng)時(shí)間為150 min時(shí)剛果紅的去除率高達(dá)95%，重復(fù)使用5次后光催化劑的活性幾乎不變，其性能遠(yuǎn)優(yōu)于其他浸漬法制備的催化劑。

在超臨界CO2氛圍下制備復(fù)合材料，不僅是一種綠色環(huán)保、高效的方法，也很好地改善了材料的綜合性能，在制備材料領(lǐng)域已經(jīng)獲得了一定的應(yīng)用。但仍然存在一些問(wèn)題，比如超臨界流體在材料制備過(guò)程中起到的作用不夠明確，缺少相應(yīng)的理論支持；反應(yīng)過(guò)程中材料的結(jié)晶機(jī)理、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及熱力學(xué)研究較少，深入解決這些問(wèn)題還需要做進(jìn)一步的努力。

1.2 萃取領(lǐng)域

深層原油膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量高，導(dǎo)致原油黏度大、流動(dòng)性差，給原油高效開(kāi)發(fā)帶來(lái)了很大的挑戰(zhàn)[31-32]。利用超臨界CO2注入油藏提高原油采收率是解決萃取深層原油的有效手段之一[33-34]。超臨界CO2在中外深層原油開(kāi)發(fā)得到了廣泛的應(yīng)用，取得了比較好的開(kāi)發(fā)效果[35-37]。趙帥[38]通過(guò)對(duì)超臨界CO2熱解油頁(yè)巖進(jìn)行研究，結(jié)果表明油頁(yè)巖的熱解反應(yīng)符合 Johnson-Mehl-Avrami界面反應(yīng)的控制機(jī)理。相比于N2氣氛下油頁(yè)巖熱解第二階段的活化能為319.97 kJ/mol，CO2氣氛更低只有249.83 kJ/mol。熱力學(xué)機(jī)理表明CO2氣氛下油頁(yè)巖熱解的吉布斯自由能ΔG=331.26 kJ/mol、活化焓ΔH=76.35 kJ/mol、活化熵ΔS=-338.92 kJ/mol，均高于N2氣氛下的ΔG=326.86 kJ/mol、ΔH=28.98 kJ/mol、ΔS=-399.54 kJ/mol，也驗(yàn)證了動(dòng)力學(xué)計(jì)算結(jié)果的可靠性。超臨界CO2萃取技術(shù)也被常用于藥物、植物、日用品等的成分提取中[39-41]。呂橋等人[42]使用超臨界CO2技術(shù)對(duì)樹(shù)蘭葉和樹(shù)蘭花油進(jìn)行萃取，探討了萃取的最優(yōu)條件。通過(guò)優(yōu)化，溫度50℃、壓力25 MPa、萃取時(shí)間80 min為研究的最佳萃取工藝條件，樹(shù)蘭葉和樹(shù)蘭花油的萃取率分別達(dá)到1.54%和0.82%。利用超臨界技術(shù)對(duì)植物進(jìn)行萃取不會(huì)破壞植物的化學(xué)組分，且周期較短，因此在植物揮發(fā)油提取中得到了廣泛的應(yīng)用[43-44]。

超臨界CO2是萃取技術(shù)中廣泛使用的流體，表現(xiàn)出良好的萃取效果，且CO2是惰性氣體，不會(huì)和萃取成分發(fā)生化學(xué)變化，保證了產(chǎn)品的質(zhì)量。但針對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量較高或者更強(qiáng)的極性物質(zhì)，超臨界CO2很難將其萃取出來(lái)，也就是說(shuō)超臨界CO2萃取技術(shù)需要根據(jù)物質(zhì)的特性來(lái)判斷是否采用此技術(shù)。

1.3 污染物降解領(lǐng)域

樹(shù)脂、塑料、橡膠等物質(zhì)由于普遍使用，特別是塑料，很容易產(chǎn)生白色污染，給環(huán)境造成重大的影響。常見(jiàn)的處理方法主要是機(jī)械回收法、高溫?zé)岱纸夥盎瘜W(xué)分解法，但都存在一定的問(wèn)題，在超臨界CO2中可以利用流體優(yōu)異的傳質(zhì)性能和溶解能力，將物質(zhì)降解或分解成液體或氣體[45]。Lo Bertrand等人[46]使用超臨界CO2輔助氧化降解半導(dǎo)體器件中的聚合殘留物。相比傳統(tǒng)的濕式化學(xué)(RCA)方法，超臨界CO2降解殘留物得到了更好的清潔效率，高達(dá)81.0%。超臨界CO2不僅為殘留物的降解過(guò)程提供了均相環(huán)境，同時(shí)超臨界CO2良好的溶解能力減少了物質(zhì)界面區(qū)域之間的傳質(zhì)阻力，這一優(yōu)勢(shì)使得基于超臨界CO2的工藝成為清洗半導(dǎo)體殘留物的理想方法。生物質(zhì)中的纖維素是地球上最豐富的可再生碳源，但它極難降解，Tingyue Gu等人[47]討論了兩種綠色溶劑，超臨界CO2和離子液體對(duì)纖維素進(jìn)行預(yù)處理降解，使其可以容易地轉(zhuǎn)化為生物乙醇燃料。作為一種超臨界流體，CO2能夠在壓力下穿透生物質(zhì)的微孔，在壓力釋放時(shí)，它會(huì)使孔隙破裂，并在水解步驟中使更多的纖維素表面暴露于環(huán)境中。作者探討了溫度、壓力、時(shí)間、濕度、干生物量/CO2比和壓力釋放梯度等對(duì)纖維素降解的影響，結(jié)果表明CO2預(yù)處理比相同條件下的離子液體產(chǎn)生的葡萄糖產(chǎn)量要高得多，纖維素的結(jié)晶度也被大大降低了。

在污染物降解完成后，CO2在常溫常壓下是氣體，很容易排出，不會(huì)改變降解產(chǎn)物的成分，但降解過(guò)程中需要較高的壓力，對(duì)設(shè)備要求較高，增加了降解污染物的成本，若想將超臨界CO2應(yīng)用到實(shí)際降解過(guò)程中，還需要更多的研究來(lái)推動(dòng)超臨界技術(shù)的發(fā)展。

1.4 聚合物生產(chǎn)領(lǐng)域

聚合物的加工生產(chǎn)過(guò)程中，會(huì)使用大量的鹵化溶劑和有機(jī)溶劑，這些溶劑會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的危害，隨著國(guó)內(nèi)外對(duì)環(huán)保的日益重視，采用超臨界CO2代替有機(jī)溶劑已經(jīng)成為當(dāng)務(wù)之急[5]。特別在聚合物發(fā)泡生產(chǎn)方面，超臨界CO2獨(dú)特的特性使添加劑均勻擴(kuò)散在聚合物中，同時(shí)可以替代污染環(huán)境和損害健康的氯氟化碳以及揮發(fā)性有機(jī)溶劑[48]。超臨界CO2是一種理想的物理發(fā)泡劑，可以用于各種形式的微孔、中孔發(fā)泡中，得到的材料具有泡孔均勻、性能穩(wěn)定的特點(diǎn)。王王番等人[49]以均聚物聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和二嵌段共聚物聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯(PS-b-PMMA)混合物為原材料，利用超臨界CO2發(fā)泡技術(shù)制備性能優(yōu)異的納米發(fā)泡材料。作者首先討論了PMMA的相對(duì)分子質(zhì)量和PS-b-PMMA的含量對(duì)混合物的尺寸和密度的影響，又是如何進(jìn)一步影響材料的發(fā)泡行為。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，只有純的PMMA用于發(fā)泡材料下，PMMA的相對(duì)分子質(zhì)量越大，得到的材料的孔徑越來(lái)越致密且均勻，但PMMA的可發(fā)泡性會(huì)變差。在PMMA中添加PS-b-PMMA，混合物的可發(fā)泡性得到了很好的改善。當(dāng)PS-b-PMMA的添加量為5 wt.%時(shí)，得到的發(fā)泡材料孔徑均勻，但孔徑卻是增大的；繼續(xù)增加PS-b-PMMA的量，達(dá)到10 wt.%時(shí)，可以得到孔徑均勻且孔徑小的納米發(fā)泡材料。

此外，高度氟化的聚合物在常規(guī)溶劑里難以溶解，氟化溶劑和超臨界CO2可以對(duì)其進(jìn)行溶解，因此將超臨界CO2引入高度氟化的光聚合物的制備過(guò)程中成為近年來(lái)研究的熱點(diǎn)[50]。超臨界CO2作為一種綠色無(wú)殘留的分散體系，是一種通過(guò)光聚合技術(shù)制備聚合物顆粒的新方法[51]。李星洲等人[52]以含氟低聚物為原料，采用超臨界CO2光聚合的方法制備高分子聚合物顆粒，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在超臨界CO2環(huán)境中制備出了殘留雙鍵的含氟顆粒，這些殘留的雙鍵可以進(jìn)一步促進(jìn)聚合物的顆粒進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)二次聚合，增強(qiáng)了產(chǎn)物的交聯(lián)密度，有效改善了固化材料的各項(xiàng)特征。對(duì)樣品進(jìn)行疏水性分析，與未處理的樣品相比，實(shí)驗(yàn)得到的材料的水接觸角從38.7°提高到了75.3°，吸水率從3.16%降低到了1.80%。此外樣品的玻璃化溫度由60℃最高增加至近70℃，初始分解溫度由330℃提高到348℃，固化材料的表面性能和熱穩(wěn)定性明顯優(yōu)于商業(yè)含氟聚合物顆粒，充分表明超臨界CO2在制備含氟聚合物方面發(fā)揮著積極作用。

將超臨界CO2引入聚合物的生產(chǎn)過(guò)程中，可以得到性質(zhì)穩(wěn)定、孔徑均勻、比強(qiáng)度高的材料，且對(duì)可以加強(qiáng)聚合物的結(jié)晶作用，提高聚合物的熔點(diǎn)，但超臨界CO2對(duì)溫度和壓力的變化比較敏感，在聚合物基體中的擴(kuò)散吸附不受控制，影響聚合物的形成過(guò)程。

1.5 紡織領(lǐng)域

染色加工和退漿技術(shù)是目前紡織行業(yè)的兩大難題。載體染色、高溫高壓染色、纖維改性染色和超臨界流體染色是目前常用的染色方法[53-54]，其中超臨界染色方法是近些年新興的方法，適用于分散染色。超臨界流體具有良好的流動(dòng)性和溶解性，染料可以隨著流體均勻附著在纖維表面，不僅染色均勻，還可以縮短染色時(shí)間，實(shí)現(xiàn)無(wú)水綠色染整加工[55-56]。無(wú)水染色工藝，即利用超臨界CO2對(duì)芳綸1313紗線進(jìn)行分散染料染色，劉軒等人[57]開(kāi)發(fā)了無(wú)水染色工藝的優(yōu)化工藝。在使用超臨界技術(shù)對(duì)紗線染色過(guò)程中，壓力對(duì)整個(gè)過(guò)程的影響最大。保持溫度不變，增大壓力，超臨界流體的密度增大，增強(qiáng)了染料的溶解能力，染料均勻分散在纖維上，使紗線表現(xiàn)出良好的表觀顏色深度。在高溫高壓和超臨界流體的共同作用下，染料均勻分布在紗線上，且加強(qiáng)了增塑效果，使顏色牢固在紗線上，其各項(xiàng)需求均可以達(dá)到實(shí)際生產(chǎn)的要求。超臨界CO2在染色過(guò)程中起到了增塑和溶脹聚合物的作用，有效地降低了其玻璃化溫度，促進(jìn)了超臨界流體中染料的擴(kuò)散。

在傳統(tǒng)的退漿技術(shù)中，不僅使用燒堿、生物酶等污染環(huán)境的原料，后續(xù)還需要大量的水資源對(duì)其進(jìn)行清洗，因此開(kāi)發(fā)無(wú)水無(wú)危害的退漿技術(shù)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義[58-60]。將超臨界CO2流體引入退漿技術(shù)中，超臨界CO2不僅可以作為溶劑，節(jié)約水資源，也不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染[61-63]。高世會(huì)[64]研究了超臨界CO2流體在退漿過(guò)程中的作用，結(jié)果表明改變流體的溫度和壓力對(duì)棉/亞麻織物的退漿率有很大的影響。當(dāng)溫度從室溫上升到60℃，退漿率也一直增大，但溫度超過(guò)60℃后，棉/亞麻織物的退漿率幾乎不變甚至出現(xiàn)下降的趨勢(shì)。當(dāng)壓力從12 MPa增加到24 MPa，棉/亞麻織物的退漿率不斷增大，表明增加壓力可以有效提高退漿效果。通過(guò)改變操作條件，在60℃、24 MPa、60 min條件下，棉/亞麻織物的退漿率最高，為8%，初步證明了超臨界CO2退漿技術(shù)的可行性。

在染色或者退漿過(guò)程中，使用超臨界CO2均實(shí)現(xiàn)了無(wú)水操作，不僅節(jié)約了水資源，也提高了工藝效率。在紡織領(lǐng)域，超臨界CO2發(fā)揮著獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，但為了維持CO2超臨界的狀態(tài)，染色或者退漿設(shè)備要一直處于高溫高壓狀態(tài)，增加了設(shè)備的復(fù)雜性。同時(shí)，設(shè)備結(jié)構(gòu)復(fù)雜，染料容易殘留在管壁或者連接處，影響下一個(gè)工藝的進(jìn)行。這些缺點(diǎn)雖然限制了超臨界CO2在紡織領(lǐng)域的產(chǎn)業(yè)化普及，但紡織行業(yè)的發(fā)展和升級(jí)離不開(kāi)這些新技術(shù)、新工藝的推動(dòng)。

2 總結(jié)及展望

這項(xiàng)工作簡(jiǎn)單概括了超臨界CO2在化工領(lǐng)域的應(yīng)用，主要包括制備材料、萃取、污染物降解、聚合物生產(chǎn)和紡織5個(gè)領(lǐng)域。在不同領(lǐng)域，超臨界CO2均發(fā)揮著獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，提高了工藝效率，保證了產(chǎn)品的質(zhì)量，CO2無(wú)毒、無(wú)害也符合綠色可持續(xù)發(fā)展理念，將獨(dú)特的超臨界CO2流體引入各行各業(yè)已經(jīng)成為研究的熱點(diǎn)。作為一種新興技術(shù)，超臨界CO2在技術(shù)、環(huán)境和經(jīng)濟(jì)方面仍然存在諸多挑戰(zhàn)。在技術(shù)上，超臨界CO2需要的壓力較高，且反應(yīng)過(guò)程中有許多不確定因素，難以大規(guī)模工業(yè)化；在環(huán)境方面，使用過(guò)程中可能會(huì)出現(xiàn)CO2泄露，帶來(lái)生態(tài)環(huán)境被破壞等問(wèn)題；在經(jīng)濟(jì)上，前期設(shè)備的投入資本較大，目前還沒(méi)有對(duì)超臨界CO2系統(tǒng)的成本進(jìn)行評(píng)估。

在“雙碳”大背景下，開(kāi)發(fā)新能源，減少CO2排放是減少大氣中CO2含量的有效方法之一，同時(shí)我們也應(yīng)該清楚地認(rèn)識(shí)到大部分CO2的排放是無(wú)可避免的?；谝陨蠁?wèn)題，許多學(xué)者考慮將CO2轉(zhuǎn)化為可用的能源或者物質(zhì)，也許會(huì)是一項(xiàng)全新的挑戰(zhàn)和突破。比如在超臨界CO2環(huán)境中，將生物質(zhì)、塑料、橡膠等難以降解的物質(zhì)進(jìn)行處理，產(chǎn)生的物質(zhì)和CO2結(jié)合得到可用的碳?xì)淙剂希换蛘呃闷洫?dú)特的流體性質(zhì)開(kāi)發(fā)CO2合成復(fù)雜分子(淀粉、聚合物等)的新技術(shù)路線。因此，有理由相信超臨界CO2將得到更廣泛的應(yīng)用，不僅可以有效改善環(huán)境質(zhì)量，也可以將CO2轉(zhuǎn)化得到更多的能源或物質(zhì)。