費(fèi)托合成鐵基催化劑還原工藝優(yōu)化

楊霈霖

兗礦榆林精細(xì)化工有限公司 陜西榆林 719000

近年來(lái)，資源問題逐漸成為了世界各國(guó)密切關(guān)注的熱點(diǎn)課題，特別是隨著石油這一傳統(tǒng)工業(yè)資源供需矛盾的加大，尋找能夠替代石油資源的其他資源就成為了能源領(lǐng)域重點(diǎn)發(fā)展的方向。在當(dāng)前的學(xué)術(shù)領(lǐng)域，天然氣、煤被認(rèn)為將會(huì)成為是有的補(bǔ)充能源，我國(guó)土地廣袤，但是整個(gè)土地上的石油資源相當(dāng)貧瘠，天然氣、煤的儲(chǔ)量卻位居世界前列，在這一背景下，研究與天然氣、煤相關(guān)的能源開發(fā)技術(shù)就成為了近年來(lái)我國(guó)化工生產(chǎn)研究的重要內(nèi)容。本文以費(fèi)托合成中較為重要的催化劑還原工藝為研究對(duì)象，提出具備工業(yè)生產(chǎn)實(shí)踐價(jià)值的優(yōu)化策略。

1 費(fèi)托合成鐵基催化劑還原的現(xiàn)實(shí)價(jià)值

費(fèi)托合成（Fischer- Tropsch synthesis）簡(jiǎn)稱為FTS，是由其發(fā)明者德國(guó)人Fischer 和Tropsch 的名字進(jìn)行命名的，費(fèi)托合成指的是CO 在催化劑的作用下，通過加氫的方式轉(zhuǎn)化為C2以上烴類化合物的一種工藝過程[1]。

催化劑還原是費(fèi)托合成的前期步驟，從工業(yè)生產(chǎn)實(shí)踐角度來(lái)看，參與費(fèi)托合成的催化劑在出場(chǎng)階段的形狀為氧化態(tài)固體顆粒，并不具備參與相關(guān)化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)活性，必須經(jīng)過一定的化學(xué)處理之后才能在化工生產(chǎn)過程中發(fā)揮出相應(yīng)效果。催化劑還原的具體流程為，在氫氣的作用下，將氧化態(tài)催化劑轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂蟹磻?yīng)活性的還原態(tài)催化劑，這一過程對(duì)于整個(gè)費(fèi)托合成反應(yīng)的質(zhì)量具備十分直接的影響。

2 催化劑還原關(guān)鍵指標(biāo)控制

如果想要實(shí)現(xiàn)費(fèi)托合成鐵基催化劑還原工藝優(yōu)化目標(biāo)，首先必須對(duì)催化劑還原過程中的主要影響因素以及具體的影響程度進(jìn)行分析。本節(jié)對(duì)催化劑還原反應(yīng)中五個(gè)關(guān)鍵指標(biāo)對(duì)還原反應(yīng)的實(shí)際影響狀況進(jìn)行全面分析。

2.1 溫度

溫度是影響催化劑還原反應(yīng)的首要因素，具體而言，催化劑升溫過程是激發(fā)催化劑活性的重要手段。具體升溫流程為：

（1）0～120℃，在整體溫度達(dá)到120℃之前，升溫速度可以保持在15～20℃/ h。

（2）120～225℃，此時(shí)，升溫速度可以適當(dāng)降低，防止催化劑活性的穩(wěn)定性失常。

（3）225～255℃，催化劑活性開始被激發(fā)一般在224℃左右。因此，在225℃之后，會(huì)由于甲烷物質(zhì)的產(chǎn)生激發(fā)放熱反應(yīng)，此時(shí)，技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)對(duì)升溫速度進(jìn)行適度調(diào)整，保證反應(yīng)過程的穩(wěn)定性，此時(shí)，升溫速度應(yīng)該保持在5℃/ h 左右，直到達(dá)到恒溫（255℃）[2]。

2.2 壓力與液位

除了溫度以外，對(duì)整個(gè)還原反應(yīng)的壓力進(jìn)行控制也是催化劑還原反應(yīng)得以實(shí)現(xiàn)的必要手段，在正常的工業(yè)生產(chǎn)的背景下，根據(jù)諸多學(xué)者的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，將整個(gè)系統(tǒng)的壓力控制在2.8～3.2MPa 能夠取得最好的還原效果。其次，在具體的還原過程中，催化劑液位也應(yīng)當(dāng)保持在比較合理的水平，過低或過高都或?qū)е麓呋瘎┻€原出現(xiàn)不同問題。具體而言，液位過高可能會(huì)導(dǎo)致催化劑損失，液位過低可能會(huì)降低還原效果[3]。

2.3 還原介質(zhì)

還原介質(zhì)也是催化劑還原過程的重要參與者，在實(shí)踐中，液體石蠟、重柴油是比較常見的還原介質(zhì)，在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)過程中，只要還原介質(zhì)的水含量、餾程能夠滿足基本要求，就能夠保證還原反應(yīng)的順利實(shí)現(xiàn)。但是，在升溫過程中，會(huì)有少部分液體出現(xiàn)蒸發(fā)現(xiàn)象，針對(duì)這種情況，技術(shù)人員必須根據(jù)液面下降的兩對(duì)應(yīng)補(bǔ)充還原介質(zhì)。

2.4 氫碳比

氫碳比主要包括入塔氣氫碳比、尾氣氫碳比，這兩者均是催化劑還原過程的關(guān)鍵指標(biāo)。具體標(biāo)準(zhǔn)如下：

（1）在入塔階段，調(diào)節(jié)氫碳比的目的在于調(diào)節(jié)還原氣氛，即200℃以下純氫氣氣氛，反應(yīng)階段、恒溫階段的氫碳比氣氛應(yīng)該保持在80～100 的區(qū)間范圍內(nèi)。

（2）在尾氣排放階段，其內(nèi)部的H2/ CO 取決于催化劑反應(yīng)程度，在后恒溫階段，其氣氛一般能夠達(dá)到1100～1900 的水平[4]。

3 費(fèi)托合成鐵基催化劑還原工藝優(yōu)化策略

3.1 還原升溫速率確定

在還原反應(yīng)的升溫過程中，可以對(duì)還原升溫速率進(jìn)行更加精確的確定，具體內(nèi)容如下：

（1）溫度從0℃向120℃爬升時(shí)，溫升速率應(yīng)該控制在20℃/ h 及以下，并在升溫到標(biāo)準(zhǔn)溫度時(shí)預(yù)留出2h 左右的恒溫時(shí)段，以實(shí)現(xiàn)對(duì)催化劑的干燥化處理。

（2）溫度從120℃向200℃爬升時(shí)，溫升速率應(yīng)該控制在9℃/ h 左右（±1℃）。其目標(biāo)在于防止溫度增長(zhǎng)過快導(dǎo)致設(shè)備整體升溫，進(jìn)而誘發(fā)漏點(diǎn)增加的現(xiàn)象出現(xiàn)。

（3）溫度從200℃向255℃的最終恒溫爬升時(shí)，升溫速度應(yīng)當(dāng)控制在5℃/ h，其目的在于保證催化劑起活的穩(wěn)定性[5]。

3.2 還原介質(zhì)的預(yù)處理

在實(shí)際生產(chǎn)過程中，還原過程中比較常見的還原介質(zhì)主要包括液體石蠟、重柴油、加氫減底油三種。從使用效果角度來(lái)看，液體石蠟的效果最好，但是其在市面上的價(jià)格相對(duì)較高，而減底油在實(shí)際生產(chǎn)過程中對(duì)于使用者的要求相對(duì)較高，很容易對(duì)還原過程造成某種影響。與上述兩種介質(zhì)類型相比，重柴油的理化性質(zhì)、性價(jià)比均相對(duì)較高。

為了滿足還原工作對(duì)于還原介質(zhì)理化性質(zhì)的要求，本文對(duì)重柴進(jìn)行了預(yù)處理，采用加氫重柴作為還原介質(zhì)，其具備較低的餾程溫度以及較高的含水量。這種還原介質(zhì)在還原反應(yīng)中能夠明顯強(qiáng)化還原效果。最后，在具體還原過程中的溫度上升區(qū)，技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)增加120℃的恒溫區(qū)間，盡量消除或者降低還原過程中水分對(duì)于整個(gè)還原過程所產(chǎn)生的負(fù)面影響。

3.3 氫碳比的確定

在還原過程中，應(yīng)當(dāng)對(duì)氫碳比進(jìn)行確定。具體操作方式如下：在入塔階段，技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)將入塔氣氫碳比控制在20 氣氛范圍內(nèi)；隨著還原反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，入塔氣氫碳比控制在50- 100 左右，方案修改后，入塔氣氫碳比控制50左右；當(dāng)進(jìn)行到恒溫穩(wěn)定階段，入塔氣氫碳比控制在100左右[6]。

同時(shí)，在恒溫階段，氫碳比控制的同時(shí)還要對(duì)氫氣、原料氣的量進(jìn)行控制，當(dāng)氫氣量保持穩(wěn)定的時(shí)候，原料氣量與還原效果成正比，即原料氣量越大，則還原效果越好。

3.4 增加過渡階段

增加過渡階段也是費(fèi)托合成鐵基催化劑還原工藝優(yōu)化的主要策略之一。具體而言，在經(jīng)歷了多次的還原實(shí)踐之后，筆者發(fā)現(xiàn)，在還原恒溫之后增加過渡階段能夠有效提升催化劑還原的效果。具體內(nèi)容為，逐漸增加原料氣量，控制入塔氣氫碳比5～20，同時(shí)將反應(yīng)器溫度進(jìn)行適當(dāng)提升，提升數(shù)額大約為5～10℃，并過渡3h。這一步驟能夠幫助催化劑更好的適應(yīng)費(fèi)托反應(yīng)氣氛，幫助整個(gè)工作流程順利度過還原階段，正式進(jìn)入費(fèi)托反應(yīng)階段。

3.5 操作壓力確定

操作壓力確定也是費(fèi)托合成鐵基催化劑還原工藝優(yōu)化的主要策略之一。具體而言，經(jīng)過了多次的還原實(shí)踐之后，在某次生產(chǎn)過程中出現(xiàn)了換熱器的泄露現(xiàn)象，為了保障還原過程中生命財(cái)產(chǎn)安全，本單位通過某種方式對(duì)不同的還原壓力進(jìn)行了確定，最終發(fā)現(xiàn)，當(dāng)整個(gè)系統(tǒng)處在3.0MPa 壓力等級(jí)時(shí)，整個(gè)還原過程能夠順利進(jìn)行，催化劑的活化效果能夠達(dá)到安全壓力下的最優(yōu)水平[7]。

3.6 還原效果考察

在當(dāng)前的生產(chǎn)操作中，技術(shù)人員完全按照相關(guān)操作標(biāo)準(zhǔn)的強(qiáng)制性要求執(zhí)行具體的生產(chǎn)任務(wù)，還原效果的評(píng)價(jià)指標(biāo)主要包括尾氣中甲烷的總量以及碳?xì)浔萚8]。

在實(shí)際生產(chǎn)情境中，能夠影響還原反應(yīng)效果的因素有很多，還原效果的好壞能夠直接對(duì)費(fèi)托合成反應(yīng)造成影響。在每次還原過程中，將催化劑加入合成反應(yīng)器中，就能夠發(fā)揮反應(yīng)促進(jìn)效應(yīng)。但是在實(shí)踐中，催化劑的起活時(shí)間存在比較明顯的差異，例如，某些催化劑在加入反應(yīng)器4h，就可以產(chǎn)生促進(jìn)反應(yīng)速率增加的效果。而某些催化劑在加入反應(yīng)器1d 時(shí)間內(nèi)，才能充分發(fā)揮其反映促進(jìn)作用。在化學(xué)生產(chǎn)理論視域中，對(duì)催化劑質(zhì)量進(jìn)行判斷的手段有很多，但是在實(shí)際工作情境中，大多數(shù)判斷活性的手段難以應(yīng)用或者難以發(fā)揮出有效的觀測(cè)效果，在一般情況下，相關(guān)工作人員主要時(shí)通過對(duì)尾氣中甲烷的含量進(jìn)行觀測(cè)，即對(duì)尾氣中甲烷的增加速度進(jìn)行分析，在具體還原階段，隨著溫度的提升，甲烷的增長(zhǎng)速率會(huì)明顯加快，這一變化在200℃之后依舊比較明顯，只有達(dá)到恒溫階段（255℃）之后，甲烷的總量才能最終達(dá)到恒定標(biāo)準(zhǔn)[9]。

4 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，催化劑還原是費(fèi)托合成這一現(xiàn)代化工工藝的關(guān)鍵流程，甚至可以說，催化劑還原的質(zhì)量幾乎就決定著整個(gè)費(fèi)托合成反應(yīng)的質(zhì)量。通過對(duì)催化劑還原中溫度、壓力與液位、還原介質(zhì)、氫碳比、氣量五個(gè)關(guān)鍵指標(biāo)進(jìn)行分析，結(jié)合實(shí)際工作情況，筆者進(jìn)一步提出了具體的優(yōu)化策略。即還原升溫速率確定、還原介質(zhì)的預(yù)處理、氫碳比的確定、增加過渡階段、操作壓力確定、還原效果考察。

最終確定了具體的還原控制指標(biāo)，具體內(nèi)容如下：

（1）介質(zhì)指標(biāo)要求：重柴餾程：IBP：溫度在290℃以上。10%：溫度在325～335℃的區(qū)間范圍內(nèi)。50%。溫度在360℃以上。FBP：溫度在390℃以上。

（2）雜質(zhì)含量：總S<0.5×10-6，水<5×10-6。

（3）壓力指標(biāo)。在整個(gè)催化劑還原過程中，最佳的系統(tǒng)壓力指標(biāo)應(yīng)當(dāng)控制在3.0MPa。

（4）碳?xì)浔瓤刂疲涸谡麄€(gè)催化劑還原過程中，碳?xì)浔瓤刂茟?yīng)當(dāng)遵循一定的規(guī)律，首先，當(dāng)還原溫度沒有達(dá)到200℃時(shí)，入塔氣碳?xì)浔葢?yīng)該控制在50 左右的范圍，當(dāng)還原溫度超過220℃但是沒有達(dá)到250℃時(shí)，入塔氣碳?xì)浔葢?yīng)該控制在100 左右的范圍。

（5）過渡時(shí)間。當(dāng)恒溫結(jié)束后，整個(gè)系統(tǒng)的碳?xì)浔冉档偷?～20 的標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，因當(dāng)維持一定的過渡階段，根據(jù)筆者在實(shí)踐中的分析可知，過渡階段的總時(shí)長(zhǎng)為4 個(gè)h 能夠取得比較好的還原促進(jìn)效果。