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    赤蘚糖醇/碳納米管復(fù)合相變材料熱特性模擬研究

    2022-04-07 08:50:34閆曉鑫馮妍卉張欣欣
    工程科學(xué)學(xué)報 2022年4期
    關(guān)鍵詞:赤蘚糖醇聲子

    閆曉鑫,馮妍卉,邱 琳,張欣欣

    1) 北京科技大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院,北京 100083 2) 北京科技大學(xué)冶金工業(yè)節(jié)能減排北京市重點實驗室,北京 100083

    人類社會正處于飛速發(fā)展時期,其背后離不開能源的支撐與消耗.伴隨著一次能源的減少與二氧化碳排放的增加,全球能源與氣候變暖狀況均不容樂觀.作為能源大國,我國提出“碳達(dá)峰、碳中和”的目標(biāo),在“雙碳”背景下,能源結(jié)構(gòu)從一次能源轉(zhuǎn)向天然氣和可再生能源對減少碳排放具有重要意義.目前可再生新能源發(fā)展勢頭強(qiáng)勁,然而風(fēng)能、太陽能等新能源受到自然條件的制約,并且具有間歇性、不穩(wěn)定的特點,因此有必要將這類新能源進(jìn)行儲存.相變儲能技術(shù)借助相變材料在特定溫度范圍內(nèi)物態(tài)轉(zhuǎn)變進(jìn)行儲、釋放能量,其原理簡單、相變過程溫度穩(wěn)定,成為能源領(lǐng)域的研究熱點.然而相變材料作為相變儲能技術(shù)的主體材料,普遍具有熱導(dǎo)率低的問題,這極大限制了能量利用效率,因此針對如何提高相變材料熱導(dǎo)率進(jìn)行了大量研究.

    1991 年碳納米管(Carbon nanotubes, CNTs)被首次發(fā)現(xiàn)[1],此后納米材料與納米技術(shù)蓬勃發(fā)展.納米材料相比傳統(tǒng)材料具有優(yōu)異的電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率、機(jī)械強(qiáng)度以及化學(xué)穩(wěn)定性[2].碳納米管作為納米材料的代表性材料之一,其理論熱導(dǎo)率高達(dá)6000 W·m-1·K-1[3-4],常被用作相變材料的導(dǎo)熱增強(qiáng)材料.在不同種類的石蠟中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的碳納米管可提高熱導(dǎo)率323.2%,在散熱器中表現(xiàn)出優(yōu)異的蓄熱降溫作用[5].將脂肪酸與功能化的碳納米管枝接后,不僅熱導(dǎo)率得到了提升,經(jīng)過2000次循環(huán)后仍具有良好的相變穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性[6].Cong等[7]在泡沫銅的基礎(chǔ)上,使用碳納米管進(jìn)一步提高熱導(dǎo)率,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的碳納米管可在泡沫銅的基礎(chǔ)上將熱導(dǎo)率進(jìn)一步提升1.82倍,達(dá)到棕桐酸熱導(dǎo)率的32倍.與石墨納米顆粒相比,碳納米管作為導(dǎo)熱增強(qiáng)材料表現(xiàn)更加優(yōu)異,在相同的添加量下,含有CNT的復(fù)合材料表現(xiàn)出更高的熱導(dǎo)率[8].

    盡管實驗中觀察到碳納米管出色的導(dǎo)熱增強(qiáng)性能,但其背后的影響因素和機(jī)制仍需探索.隨著計算機(jī)計算能力的飛速發(fā)展,采用計算機(jī)模擬已經(jīng)成為一種重要的研究手段.Li等[9]采用分子動力學(xué)方法(Molecular dynamics simulation, MD)探究了碳納米管與不同官能團(tuán)的相變材料間的相互作用以及熱運(yùn)動特征.Tafrishi等[10]借助MD方法測量了石蠟及其復(fù)合材料的熱性能,結(jié)果顯示CNT比石墨烯更好地提升了石蠟的熱導(dǎo)率.Yu等[11]設(shè)計了一種單壁碳納米管與NaCl的復(fù)合材料并采用MD預(yù)測了其密度、熔點、導(dǎo)熱系數(shù)和熔化焓等熱性能,為熔鹽相變材料的設(shè)計和應(yīng)用提供了可能的指導(dǎo).在采用MD方法預(yù)測材料熱物性的研究中,計算熱導(dǎo)率通常有兩種方法:平衡態(tài)分子動力學(xué)(Equilibrium molecular dynamics, EMD)方法和非平衡態(tài)分子動力學(xué)(Non-equilibrium molecular dynamics, NEMD)方法.平衡態(tài)分子動力學(xué)方法基于Green-Kubo線性響應(yīng)的漲落-耗散理論計算熱導(dǎo)率,非平衡態(tài)分子動力學(xué)方法類似于實驗方法的測量機(jī)制,在模擬單元上施加溫度梯度,由于計算速度快被廣泛采用[11-14].NEMD的計算方法一般可分為三種,第一種方法是分別設(shè)置兩個區(qū)域作為熱源與熱沉,控制熱源與熱沉的溫度,形成溫度梯度,此時添加到熱區(qū)的能量等于從冷區(qū)中移除的能量,并且與兩個區(qū)域間傳遞的熱通量成正比[15];第二種方法是分別對熱源和熱沉施加/提取固定量的熱能(滿足能量守恒定律),得到兩個區(qū)域間的溫度梯度用于計算熱導(dǎo)率[16];第三種方法是反向擾動NEMD(Reverse non-equilibrium molecular dynamics, RNEMD)模擬,即Müller-Plathe[17]提出的動量交換算法,通過不同層內(nèi)的原子速度交換構(gòu)造熱流,進(jìn)而得到溫度梯度.

    赤蘚糖醇(Erythritol)作為中低溫區(qū)常用的相變材料具有熔化焓高的優(yōu)點,然而其熱導(dǎo)率僅有0.7 W·m-1·K-1[18].對于赤蘚糖醇/碳基復(fù)合相變材料熱物性的MD模擬研究較少,目前的研究大多以實驗方法為主,缺少系統(tǒng)的理論研究.針對其熱導(dǎo)率低的問題,本文提出一種赤蘚糖醇/單壁碳納米管復(fù)合相變材料,基于分子動力學(xué)模擬手段,預(yù)測了其熱導(dǎo)率,并探究了碳納米管長度、質(zhì)量分?jǐn)?shù)、分布方式等因素對復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響,并且從聲子振動角度對其潛在機(jī)制進(jìn)行了剖析.

    1 模型與模擬方法

    1.1 模型構(gòu)建

    本文采用Materials studio軟件進(jìn)行建模.赤蘚糖醇單晶胞結(jié)構(gòu)如圖1(a)所示,其晶格常數(shù)a=b= 1.281 nm,c= 0.681 nm[19],對其進(jìn)行 4 × 2 ×n擴(kuò)胞操作,得到尺寸為5.124 nm × 2.562 nm × 0.681nnm的模擬體系,其中z方向擴(kuò)胞倍數(shù)n依據(jù)碳納米管的長度而定,隨碳納米管長度改變而發(fā)生變化.本文選擇手性為(8-8)的單壁碳納米管直徑d=1.085 nm,為了探究碳納米管長度對復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響,分別構(gòu)建了長度為3.9、5.2、5.9、7.4和8.6 nm的單壁碳納米管,將其分別放入赤蘚糖醇中,如圖1(b)所示.保證體系x、y方向尺寸為5.124 nm × 2.562 nm不變,體系z方向的尺寸與碳納米管長度相一致,此時5種模型中碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均約為13%.為了探究碳納米管添加量對復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響,保持碳納米管長度為8.6 nm,通過改變碳納米管周圍赤蘚糖醇分子的個數(shù)改變碳納米管的添加量.圖1(b)展示了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.88%和13.35%的兩種情況.

    圖1 赤蘚糖醇/碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)模型圖.(a)赤蘚糖醇單晶胞結(jié)構(gòu);(b)碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為8.88%和13.35%的赤蘚糖醇/碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)模型Fig.1 Erythritol/carbon nanotube composite structure model: (a) erythritol single cell structure; (b) erythritol/carbon nanotube composite structure model with a carbon nanotube mass fraction of 8.88% and 13.35%

    1.2 模擬方法

    本文所有的模擬計算均在開源軟件Lammps[20]平臺進(jìn)行,OVITO軟件包[21]用于可視化處理.在分子動力學(xué)模擬中,勢函數(shù)的選擇關(guān)系到模擬結(jié)果的準(zhǔn)確性.本文采用GROMOS 54A7力場[22]對赤蘚糖醇進(jìn)行描述,采用Tersoff勢函數(shù)[23]描述單壁碳納米管中碳原子間的相互作用,對于赤蘚糖醇與碳納米管間的相互作用則采用Lennard-Jones (L-J)勢函數(shù)描述:

    表1 赤蘚糖醇與碳納米管不同種類原子間L-J勢參數(shù)Table 1 L-J potential parameters between erythritol and different kinds of carbon nanotubes

    本文采用NEMD方法計算復(fù)合材料的熱導(dǎo)率.本質(zhì)上熱傳導(dǎo)是由于體系存在溫度差而引起的能量傳遞過程,是一種非平衡過程.因此,在NEMD方法中需要構(gòu)建溫度梯度,等待體系達(dá)到穩(wěn)態(tài)后,對體系熱流以及溫度梯度進(jìn)行統(tǒng)計,根據(jù)傅里葉定律計算熱導(dǎo)率:

    1.3 模擬過程

    圖2為NEMD方法計算熱導(dǎo)率示意圖.在進(jìn)行模擬前首先對體系進(jìn)行能量最小化處理,使體系達(dá)到能量最低狀態(tài).采用Velocity Verlet算法求解運(yùn)動方程,時間步長為0.5 fs,三個方向均采用周期性邊界條件.模型沿?zé)崃鞣较蚓譃?0層,為了防止在模擬過程中體系整體發(fā)生漂移,將z軸兩端的一層原子設(shè)為固定層,分別將緊鄰固定層的兩層原子設(shè)置為熱源與熱沉.首先將體系整體置于NPT系綜(等溫等壓系綜,Constant pressure and constant temperature)下,Nosé-Hoover熱浴和壓浴分別用于調(diào)節(jié)系統(tǒng)的溫度和壓力.在目標(biāo)溫度以及1個大氣壓下馳豫250 ps,達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)后撤掉NPT系綜.之后在NVE系綜(微正則系綜,Microcanonical ensemble)下分別對熱源與熱沉進(jìn)行Langevin控溫,250 ps后熱源與熱沉溫度達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)后開始進(jìn)行計算各層原子的溫度,計算2 ns,取最后1 ns的數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計,獲得體系的溫度梯度和熱流,進(jìn)而計算得到熱導(dǎo)率,每個算例均進(jìn)行了三次獨(dú)立計算.

    圖2 NEMD方法計算熱導(dǎo)率示意圖Fig.2 Schematic model of the NEMD method for thermal conductivity calculation

    2 結(jié)果與討論

    2.1 模型密度驗證

    密度是相變材料的重要熱物理參數(shù),許多研究使用密度來驗證模型以及所選力場的合理性[11,27-28].我們計算了293 K溫度下的赤蘚糖醇在弛豫過程中的密度,結(jié)果如圖3所示.在100 ps的時間內(nèi),隨著弛豫時間的延長,赤蘚糖醇的密度逐漸趨于穩(wěn)定,因此模擬過程中設(shè)置的250 ps的弛豫時間可以使系統(tǒng)達(dá)到較為穩(wěn)定的狀態(tài).在293 K的溫度下,赤蘚糖醇的密度模擬值為1422.44 kg·m-3,與文獻(xiàn)值1440 kg·m-3[29]的誤差為1.22%,這說明模型合理且所選GROMOS 54 A7力場具有較高的計算精度.

    圖3 293 K溫度下赤蘚糖醇密度隨馳豫時間變化Fig.3 Density of erythritol changes with a relaxation time at 293 K

    2.2 碳納米管長度對復(fù)合相變材料熱導(dǎo)率的影響

    本文采用NEMD方法計算熱導(dǎo)率,向熱源/熱沉中施加/提取的能量如圖4(a)所示,滿足能量守恒定律,其斜率即為熱流.體系的溫度分布如圖4(b)所示,熱源溫度為310 K,熱沉溫度為290 K,其線性擬合的斜率即為體系的溫度梯度.為了探究碳納米管長度對赤蘚糖醇/碳納米管復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響,分別計算了碳納米管長度為3.9、5.2、5.9、7.4和8.6 nm的復(fù)合結(jié)構(gòu)的熱導(dǎo)率,結(jié)果如圖5所示.隨著碳納米管軸向長度的增加,復(fù)合相變材料熱導(dǎo)率隨之提升.純赤蘚糖醇的熱導(dǎo)率NEMD計算值為(0.67±0.04) W·m-1·K-1[28],在本文模擬范圍內(nèi),z方向(軸向)熱導(dǎo)率達(dá)到(4.37±0.27) W·m-1·K-1(純赤蘚糖醇熱導(dǎo)率的6.5倍),平均熱導(dǎo)率達(dá)到(1.66±0.10 )W·m-1·K-1(純赤蘚糖醇熱導(dǎo)率的 2.5倍),碳納米管的加入顯著提升了熱導(dǎo)率.碳納米管的聲子平均自由程(Phonon mean free path, MFP)與其直徑成正比[30],室溫下約為500~700 nm[31-32],由于本文模擬的碳納米管尺寸(Lz)顯著小于其聲子平均自由程,此時聲子以彈道輸運(yùn)為主,而尺寸對這種輸運(yùn)模式具有顯著影響[33],在彈道輸運(yùn)模式下,熱導(dǎo)率幾乎隨幾何尺寸線性增加,當(dāng)幾何尺寸大于聲子平均自由程時,聲子轉(zhuǎn)為擴(kuò)散熱輸運(yùn)模式,此時熱導(dǎo)率達(dá)到飽和值后趨于穩(wěn)定[34].因而在本文模擬范圍內(nèi)(Lz< MFP),復(fù)合材料的熱導(dǎo)率隨碳納米管軸向長度增加而顯著提高.

    圖4 NEMD方法熱流與溫度分布圖.(a)體系施加/提取的能量(斜率為熱流);(b)體系溫度分布圖Fig.4 Heat flow and temperature distribution diagram of the NEMD method: (a) energy added/subtracted by the system (the slope is heat flux); (b)temperature distribution of the system

    圖5 赤蘚糖醇/碳納米管復(fù)合材料熱導(dǎo)率隨碳納米管長度變化Fig.5 Thermal conductivity of erythritol/CNT composites as a function of the length of CNT

    然而,由于碳納米管自身熱導(dǎo)率具有較強(qiáng)的各向異性,使得復(fù)合材料熱導(dǎo)率也表現(xiàn)出明顯的各向異性.沿x、y方向(CNT徑向),熱導(dǎo)率幾乎不隨碳納米管長度變化,約為0.3 W·m-1·K-1.由于碳納米管的引入,沿x、y方向熱量傳遞時需要經(jīng)過赤蘚糖醇-CNT界面,界面熱阻的存在造成了能量損失,阻礙熱傳遞,進(jìn)而導(dǎo)致熱導(dǎo)率降低[35],甚至低于純赤蘚糖醇.但整體而言,赤蘚糖醇/CNT復(fù)合材料平均熱導(dǎo)率仍然呈現(xiàn)一定程度的提升.

    2.3 碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)對復(fù)合相變材料熱導(dǎo)率的影響

    碳納米管作為導(dǎo)熱增強(qiáng)材料,其添加的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對復(fù)合材料熱導(dǎo)率具有顯著影響.為排除碳納米管長度對熱導(dǎo)率的影響,本文在保證碳納米管長度L= 8.6 nm的前提下,僅改變碳納米管周圍赤蘚糖醇分子的數(shù)量改變其添加量.如圖6(a)所示,隨著碳納米管添加量增加,復(fù)合材料整體熱導(dǎo)率得到了提升,但是依舊存在顯著的各向異性.盡管碳納米管長度相同,但是具有不同添加量的復(fù)合材料z方向熱導(dǎo)率卻隨著碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而提高.相比于純碳納米管,在復(fù)合材料中赤蘚糖醇與其相互作用,這會導(dǎo)致碳納米管自身的熱導(dǎo)率受影響而降低.當(dāng)碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加時,其周圍的赤蘚糖醇數(shù)量減少,兩者間的相互作用減弱,如圖6(b)所示(負(fù)值代表兩者之間呈現(xiàn)相互吸引作用),對碳納米管熱導(dǎo)率的抑制減弱,進(jìn)而其軸向熱導(dǎo)率得以提升.

    圖6 (a)赤蘚糖醇/碳納米管復(fù)合材料熱導(dǎo)率隨碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化;(b)赤蘚糖醇與碳納米管間相互作用能隨碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化Fig.6 (a) Thermal conductivity of erythritol/CNT composites as a function of the mass fraction of CNT; (b) interaction energy between erythritol and CNT varies with the mass fraction of CNT

    2.4 碳納米管分布方式對復(fù)合相變材料熱導(dǎo)率的影響

    當(dāng)碳納米管在相變芯材中規(guī)則排布時,熱導(dǎo)率具有明顯的各向異性,而通常實驗中碳納米管在相變芯材中隨機(jī)分布,為此,本文構(gòu)建了5.1 nm ×5.1 nm × 5.4 nm的模擬盒子,采用Materials Studio軟件中Amorphous Cell模塊以接近真實密度向盒子中隨機(jī)填充赤蘚糖醇分子和長度為5 nm的碳納米管,碳納米管個數(shù)分別為3、5、6根,模型結(jié)構(gòu)如圖7所示.采用NEMD方法分別計算了沿三個方向的復(fù)合材料熱導(dǎo)率結(jié)果如表2所示,碳納米管隨機(jī)分布方式下熱導(dǎo)率的各向異性得到了明顯改善,沿各個方向的熱導(dǎo)率均得到了提升,平均熱導(dǎo)率隨碳納米管個數(shù)增加而升高,但增加趨勢變緩.

    表2 隨機(jī)分布方式下赤蘚糖醇/碳納米管復(fù)合材料熱導(dǎo)率Table 2 Thermal conductivity of erythritol/CNTs composites with random distribution

    圖7 赤蘚糖醇/碳納米管隨機(jī)填充復(fù)合模型.(a)赤蘚糖醇/碳納米管(3根)復(fù)合材料隨機(jī)模型;(b)赤蘚糖醇/碳納米管(5根)復(fù)合材料隨機(jī)模型;(c)赤蘚糖醇/碳納米管(6根)復(fù)合材料隨機(jī)模型Fig.7 Random filling model of erythritol/CNTs: (a) random filling model of erythritol/3 CNTs composites; (b) random filling model of erythritol/5 CNTs composites; (c) random filling model of erythritol/6 CNTs composites

    2.5 聲子振動態(tài)密度

    對于非金屬材料,聲子作為熱量傳遞的主要載體,承載著大量的能量.聲子振動態(tài)密度(Vibration density of states, VDOS)可以得到原子的振動情況,利用聲子振動態(tài)密度對材料的熱導(dǎo)率變化機(jī)制進(jìn)行分析是目前常用的手段之一[36-39].聲子振動態(tài)密度由原子的速度自相關(guān)函數(shù)(Velocity autocorrelation function, VACF)傅里葉變換得到[40]:

    式中,N是原子個數(shù),是第i個原子在t0時刻的速度矢量,< >代表初始時刻為t0的時間平均,v為聲子頻率.

    本文分別計算了赤蘚糖醇以及碳納米管在復(fù)合前后的聲子振動態(tài)密度,如圖8所示.碳納米管在復(fù)合材料中多處聲子振動峰值降低,在低頻區(qū)尤為明顯,而對于納米碳材料而言,低頻區(qū)聲子振動具有較大的聲子平均自由程,較長的能量傳輸距離可減少聲子碰撞導(dǎo)致的熱阻,對于熱輸運(yùn)具有重要作用[35].由于與赤蘚糖醇相互作用,碳納米管聲子振動受到抑制,導(dǎo)致其在復(fù)合材料中的熱導(dǎo)率遠(yuǎn)低于獨(dú)立的碳納米管,從而復(fù)合材料的熱導(dǎo)率僅在 100~101W·m-1·K-1量級.在赤蘚糖醇中0~66 THz范圍內(nèi)的聲子對其熱導(dǎo)率起主導(dǎo)作用[28],在此頻率范圍內(nèi),相比純赤蘚糖醇,復(fù)合材料中的赤蘚糖醇聲子振動在16、38和63 THz處得到了明顯加強(qiáng),振動峰值明顯增高,碳納米管的加入激發(fā)了赤蘚糖醇中的聲子熱輸運(yùn),在一定程度上增強(qiáng)導(dǎo)熱.

    圖8 赤蘚糖醇/碳納米管復(fù)合材料聲子振動態(tài)密度.(a)碳納米管復(fù)合前后聲子振動態(tài)密度;(b)赤蘚糖醇復(fù)合前后聲子振動態(tài)密度Fig.8 VDOS of erythritol/CNT composite: (a) VDOS of CNTs before and after compound; (b) VDOS of erythritol before and after compound

    3 結(jié)論

    (1)碳納米管作為導(dǎo)熱增強(qiáng)材料可有效提高赤蘚糖醇的熱導(dǎo)率,在其聲子平均自由程范圍內(nèi),赤蘚糖醇/碳納米管復(fù)合相變材料熱導(dǎo)率隨碳納米管軸向長度增加而顯著提高,同時隨碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大而提高.碳納米管長度為8.6 nm,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.35%時,復(fù)合材料沿碳納米管軸向熱導(dǎo)率可達(dá)到純赤蘚糖醇的6.5倍,平均熱導(dǎo)率可達(dá)到純赤蘚糖醇的2.5倍.

    (2)碳納米管規(guī)則排列時復(fù)合相變材料熱導(dǎo)率表現(xiàn)出明顯的各向異性,由于引入界面熱阻導(dǎo)致沿碳納米管徑向復(fù)合相變材料熱導(dǎo)率反而低于赤蘚糖醇,碳納米管隨機(jī)分布方式可有效解決熱導(dǎo)率的各向異性,沿各個方向熱導(dǎo)率均得到提升.

    (3)由于碳納米管與赤蘚糖醇間的相互作用,碳納米管的聲子振動受到抑制,表現(xiàn)出遠(yuǎn)低于獨(dú)立碳納米管的熱導(dǎo)率,但赤蘚糖醇中多處聲子振動被激發(fā),增強(qiáng)了赤蘚糖醇中的聲子熱輸運(yùn),從而促進(jìn)了熱量傳遞.

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