超臨界流體輔助換向脈沖復(fù)合電沉積鎳-石墨烯的工藝

李雅寒，雷衛(wèi)寧, *，鄧瑤，王劍橋，錢海峰，牟志剛

（1.江蘇理工學(xué)院，江蘇 常州 213000；2.江蘇省先進(jìn)材料設(shè)計(jì)與增材制造重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 常州 213000；3.納恩博科技有限公司，江蘇 常州 213000；4.東南大學(xué)，江蘇 南京 211189）

石墨烯經(jīng)過(guò)氧化還原后形成還原氧化石墨烯(rGO)，rGO制備工藝簡(jiǎn)單、成本低廉，受到研究人員的高度關(guān)注。rGO作為鍍層的第二相時(shí)能夠顯著提升鍍層的剛度、硬度、耐蝕性等性能[1-2]。但第二相添加物在鍍層中易團(tuán)聚，分布不均勻，影響復(fù)合鍍層的性能[3]。在復(fù)合電沉積過(guò)程中引進(jìn)超臨界CO2流體，可借助其優(yōu)異的溶解性、滲透性和擴(kuò)散性來(lái)改善第二相添加物在沉積層中團(tuán)聚的問(wèn)題，提高鍍層性能[4-6]。

脈沖電沉積可在較高的電流密度下進(jìn)行，已被廣泛應(yīng)用，但鍍層表面易產(chǎn)生凸起等缺陷。雙脈沖電沉積是在單脈沖的基礎(chǔ)上引入反向波形的電沉積方式。反向脈沖的引入能夠溶解鍍層的凸起、毛刺等缺陷，有利于改善鍍層的表面質(zhì)量和厚度，提升鍍層的力學(xué)性能[7-8]。目前研究較多的是單脈沖或直流電沉積所得復(fù)合鍍層的表面性能[9-10]，關(guān)于雙脈沖參數(shù)對(duì)復(fù)合鍍層性能影響的報(bào)道較少。Xue等[11]分別用直流、單脈沖和雙脈沖沉積方式制備納米Ni-CeO2復(fù)合鍍層，發(fā)現(xiàn)反向脈沖的引入能夠改善鍍液的濃差極化現(xiàn)象，從而得到結(jié)構(gòu)更緊密、性能更好的Ni-CeO2復(fù)合鍍層。

本文在充分調(diào)研和前期研究的基礎(chǔ)上，提出在超臨界 CO2流體的輔助下雙脈沖電沉積 Ni-rGO復(fù)合鍍層，研究了雙脈沖參數(shù)對(duì)Ni-rGO復(fù)合鍍層表面形貌、顯微硬度和表面粗糙度的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電沉積工藝

超臨界流體輔助電沉積設(shè)備如圖1所示。反應(yīng)釜為不銹鋼材質(zhì)，容積為300 mL，其中通入CO2。通過(guò)控制中心設(shè)置壓力、溫度和脈沖電源參數(shù)。采用邯鄲大舜電鍍?cè)O(shè)備有限公司生產(chǎn)的SMD-10P可編程脈沖電源。

圖1 超臨界二氧化碳流體輔助電沉積系統(tǒng)示意圖Figure 1 Schematic diagram showing the setup of supercritical CO2 fluid-assisted electrodeposition

采用純度均為99.9%、尺寸均為20 mm × 20 mm的紫銅板和鎳板分別作為電沉積的陰極和陽(yáng)極，極間距為20 mm。分別在雙脈沖、單脈沖和直流條件下電沉積Ni-rGO復(fù)合鍍層。鍍液組成為：Ni(SO3·NH2)2·4H2O 300 g/L，NiCl2·6H2O 30 g/L，H3BO335 g/L，十二烷基硫酸鈉0.2 g/L，rGO 0.15 g/L。每次鍍前對(duì)鍍液超聲攪拌約1.5 h。超臨界CO2流體電沉積在10 MPa、50 °C條件下進(jìn)行，脈沖頻率1 Hz，正、反向脈沖時(shí)間分別為100 ms和10 ms，鍍液攪拌速率為360 r/min，施鍍時(shí)間為1 h。

1.2 性能分析與表征

采用SIGMA500場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察鍍層的表面形貌。采用HVS-1000B型維氏硬度計(jì)測(cè)量鍍層的顯微硬度，載荷200 g，加載時(shí)間15 s，取鍍層表面間隔稍大的5個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測(cè)量，取平均值。采用D/MAX2500型X射線粉末衍射儀(XRD)分析鍍層的物相結(jié)構(gòu)，Cu靶Kα輻射，掃描范圍10° ～ 80°。采用Nanovea PS50光學(xué)輪廓儀測(cè)量鍍層的表面粗糙度(Ra)。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗(yàn)

影響復(fù)合鍍層性能的雙脈沖電源參數(shù)較多，本文主要考慮正、反向平均電流密度和正、反向占空比的影響。于是以鍍層的顯微硬度為評(píng)價(jià)指標(biāo)，按L9(43)正交表進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果見表1。由極差分析可知，4個(gè)因素對(duì)鍍層顯微硬度影響的主次順序?yàn)椋赫蚱骄娏髅芏?JP)＞正向占空比(λP)＞反向平均電流密度(JN)＞反向占空比(λN)。由均值分析可知，較優(yōu)的脈沖參數(shù)為：正向平均電流密度7 A/dm2，正向占空比0.3，反向平均電流密度1.2 A/dm2，反向占空比0.2。在該條件下所得Ni-rGO復(fù)合鍍層的顯微硬度為853 HV。

表1 正交試驗(yàn)結(jié)果和極差分析Table 1 Result and range analysis of orthogonal test

2.2 單因素試驗(yàn)

為了進(jìn)一步研究上述因素對(duì)超臨界條件下雙脈沖 Ni-rGO復(fù)合鍍層的影響，在較優(yōu)脈沖參數(shù)條件下，采用單因素試驗(yàn)研究它們對(duì)復(fù)合鍍層表面形貌和顯微硬度的影響。

2.2.1 正向平均電流密度的影響

由圖2可知，在正向占空比為0.3、反向平均電流密度為1.2 A/dm2和反向占空比為0.20的固定條件下，正向平均電流密度為3 A/dm2時(shí)所得Ni-rGO復(fù)合鍍層表面粗糙，裂紋遍布表面，存在嚴(yán)重的凸起。隨正向平均電流密度增大，峰值電流密度增大，形核率提高，晶粒得以細(xì)化，鍍層表面逐漸變得平整、致密。但正向平均電流密度過(guò)高時(shí)，陰極附近的鎳離子被迅速消耗而急劇減少，加劇了濃差極化，鍍層表面形貌變差。正向平均電流為7 A/dm2時(shí)，Ni-rGO復(fù)合鍍層的表面形貌最佳。

圖2 不同正向脈沖平均電流密度下時(shí)所得Ni-rGO復(fù)合鍍層的SEM照片F(xiàn)igure 2 SEM images of Ni-rGO composite coatings electrodeposited at different average positive current densities

從圖3可以看出，隨著正向平均電流密度增大，Ni-rGO復(fù)合鍍層的顯微硬度呈先增大后減小的趨勢(shì)，表面粗糙度呈不斷增大的趨勢(shì)。當(dāng)正向平均電流密度為7 A/dm2時(shí)，復(fù)合鍍層的顯微硬度最高，為853 HV。但正向平均電流密度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致鍍層表面質(zhì)量變差，粗糙度增大，顯微硬度下降[12]。根據(jù)Hall-Petch法則[13]，在一定范圍內(nèi)，金屬的顯微硬度與其晶粒尺寸呈反比。SEM分析結(jié)果印證了這一點(diǎn)。

圖3 正向平均電流密度對(duì)Ni-rGO復(fù)合鍍層顯微硬度和表面粗糙度的影響Figure 3 Effect of average positive current density on microhardness and surface roughness of Ni-rGO composite coating

2.2.2 正向占空比的影響

其他參數(shù)同2.2.1，在正向平均電流密度7 A/dm2的條件下研究正向占空比對(duì)Ni-rGO復(fù)合鍍層的影響。

由圖4可知，正向占空比為0.20時(shí)，Ni-rGO復(fù)合鍍層表面存在明顯的裂紋。隨正向占空比增大，陰極過(guò)電位得到提升，形核率增大，鍍層表面氣孔和裂紋逐漸消失。正向占空比過(guò)高時(shí)，電流密度較低，導(dǎo)通時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，使得晶粒持續(xù)長(zhǎng)大，形核率反而降低，最終造成鍍層表面質(zhì)量變差。正向占空比為0.35時(shí)鍍層形貌最佳。

圖4 不同正向占空比下所得Ni-rGO復(fù)合鍍層的SEM照片F(xiàn)igure 4 SEM images of Ni-rGO composite coatings electrodeposited at different positive pulse duty cycles

從圖5可以看出，隨正向占空比增大，Ni-rGO復(fù)合鍍層的顯微硬度呈先增大后減小的趨勢(shì)，表面粗糙度的變化反之。正向占空比為0.35時(shí)，復(fù)合鍍層的顯微硬度最高，表面粗糙度最低。

圖5 正向占空比對(duì)Ni-rGO復(fù)合鍍層顯微硬度和表面粗糙度的影響Figure 5 Effect of positive pulse duty cycle on microhardness and surface roughness of Ni-rGO composite coating

2.2.3 反向平均電流密度的影響

固定正向平均電流密度為7 A/dm2、正向占空比為0.35以及反向占空比為0.20，研究反向平均電流密度對(duì)Ni-rGO復(fù)合鍍層的影響。

從圖6可知，當(dāng)反向平均電流密度為0.6 A/dm2時(shí)，Ni-rGO復(fù)合鍍層表面粗糙，存在嚴(yán)重的凸起。隨著反向平均電流密度增大，復(fù)合鍍層表面逐漸變得平整、致密，凸起減少，晶粒也逐漸細(xì)化。這是因?yàn)榉聪螂娏鲗?dǎo)通時(shí)，鍍層表面的凸起、結(jié)瘤等缺陷溶解，有利于改善鍍層的表面形貌。但反向平均電流密度過(guò)高時(shí)，鍍層表面過(guò)度溶解，會(huì)破壞鍍層的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，使鍍層變得不再平整和光滑。

圖6 不同反向平均電流密度下所得Ni-rGO復(fù)合鍍層的SEM照片F(xiàn)igure 6 SEM images of Ni-rGO composite coatings electrodeposited at different average negative current densities

從圖7可知，隨著反向平均電流密度升高，Ni-rGO復(fù)合鍍層的顯微硬度呈先增大后減小的趨勢(shì)，表面粗糙度的變化反之。當(dāng)反向平均電流密度為1.2 A/dm2時(shí)，顯微硬度最高，表面粗糙度最低。

圖7 反向平均電流密度對(duì)Ni-rGO復(fù)合鍍層顯微硬度和表面粗糙度的影響Figure 7 Effect of average negative current density on microhardness and surface roughness of Ni-rGO composite coating

2.2.4 反向占空比的影響

其余參數(shù)同2.2.3，固定反向平均電流密度為1.2 A/dm2，研究反向占空比對(duì)Ni-rGO復(fù)合鍍層的影響。

從圖8可知，當(dāng)反向占空比為0.10時(shí)，Ni-rGO復(fù)合鍍層表面不平整，存在不少凸起。當(dāng)反向占空比增大到 0.25時(shí)，反向脈沖的導(dǎo)通時(shí)間變長(zhǎng)，復(fù)合鍍層表面更多的凸起、結(jié)瘤等缺陷被溶解，表面更平整、致密。隨著反向占空比不斷提高，反向電流的導(dǎo)通時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)，導(dǎo)致復(fù)合鍍層被過(guò)度溶解，表面變得粗糙。

圖8 不同反向占空比下所得Ni-rGO復(fù)合鍍層的SEM照片F(xiàn)igure 8 SEM images of Ni-rGO composite coatings electrodeposited at different negative pulse duty cycles

從圖9可以看出，隨反向占空比增大，Ni-rGO復(fù)合鍍層的顯微硬度呈先增大后減小的趨勢(shì)，表面粗糙度的變化反之。當(dāng)反向占空比為0.25時(shí)，顯微硬度達(dá)到最大值895 HV，表面粗糙度最低。

圖9 反向占空比對(duì)Ni-rGO復(fù)合鍍層顯微硬度和表面粗糙度的影響Figure 9 Effect of negative pulse duty cycle on microhardness and surface roughness of Ni-rGO composite coating

綜上可知，在超臨界CO2流體輔助下雙脈沖電沉積Ni-rGO復(fù)合鍍層的最佳脈沖參數(shù)為：正向平均電流密度7 A/dm2，正向占空比0.35，反向平均電流密度1.2 A/dm2，反向占空比0.25。

2.3 不同電沉積方式所得Ni-rGO復(fù)合鍍層的性能對(duì)比

在超臨界CO2流體的輔助下，分別采用直流(電流密度7 A/dm2)、單脈沖(平均電流密度7 A/dm2，脈沖占空比0.35)和雙脈沖(在上述最佳脈沖參數(shù)下)的方式電沉積Ni-rGO復(fù)合鍍層，以研究不同電源對(duì)Ni-rGO復(fù)合鍍層性能的影響。

2.3.1 表面形貌

從圖10可知，雙脈沖電沉積所得Ni-rGO復(fù)合鍍層表面平整、致密，形貌最佳。單脈沖電沉積所得Ni-rGO復(fù)合鍍層的表面形貌次之。直流電沉積所得的Ni-rGO復(fù)合鍍層的表面形貌最差，存在大量凸起、結(jié)痂、氣孔等缺陷。

圖10 直流(a)、單脈沖(b)和雙脈沖(c)電沉積所得Ni-rGO復(fù)合鍍層的SEM照片F(xiàn)igure 10 SEM images of Ni-rGO composite coatings electrodeposited under direct current (a), single-pulse current (b), and pulse reverse current (c), respectively

直流電源是持續(xù)工作的，電沉積過(guò)程中陰極附近的鎳離子不斷被消耗，來(lái)不及補(bǔ)充便會(huì)產(chǎn)生濃差極化和析氫現(xiàn)象。單脈沖電源為間歇式工作，在電流關(guān)斷期間陰極附近的鎳離子得到補(bǔ)充，彌補(bǔ)了直流電沉積的缺陷。雙脈沖電源是在單脈沖電源的基礎(chǔ)上引入一個(gè)反向脈沖，在反向脈沖期間鍍層表面凸起得以溶解，起到剝離鍍層雜質(zhì)的作用，能夠解決鍍層表面由于電場(chǎng)線分布不均而造成的鍍層厚度不均問(wèn)題。另外，反向脈沖期間積累在陰極附近的金屬離子會(huì)在下一個(gè)正向脈沖期間快速沉積，提高了陰極的形核率，有利于晶粒細(xì)化。

2.3.2 顯微硬度

從圖11可以看出，超臨界雙脈沖 Ni-rGO復(fù)合鍍層的顯微硬度最高，表面粗糙度最低。超臨界單脈沖Ni-rGO復(fù)合鍍層的顯微硬度為783 HV，小于超臨界直流Ni-rGO復(fù)合鍍層的顯微硬度(809 HV)，但表面粗糙度明顯小于直流電鍍層。雙脈沖復(fù)合電鍍層的顯微硬度高可能與其晶粒細(xì)致有關(guān)。

圖11 采用不同電源時(shí)所得Ni-rGO復(fù)合鍍層的顯微硬度Figure 11 Microhardness of Ni-rGO composite coatings electrodeposited by using different power supplies

2.3.3 結(jié)晶取向和晶粒尺寸

從圖12可知，3種條件下制備的Ni-rGO復(fù)合鍍層都分別在2θ為44.627°、52.289°和76.026°處顯示出Ni的(111)、(200)和(220)晶面特征峰，但峰強(qiáng)各不相同。直流Ni-rGO復(fù)合鍍層的(200)峰很強(qiáng)，略小于(111)峰，而其他2種鍍層的(111)峰明顯高于(200)峰，說(shuō)明脈沖電源的引入改變了鍍層的擇優(yōu)取向。此外，在XRD譜圖中未發(fā)現(xiàn)rGO衍射峰的存在，可能是因?yàn)殄儗又衦GO的含量較低。

圖12 采用不同電源時(shí)所得Ni-rGO復(fù)合鍍層的XRD譜圖Figure 12 XRD patterns of Ni-rGO composite coatings electrodeposited by using different power supplies

根據(jù)Debye-Scherrer公式[14]計(jì)算不同鍍層鎳晶粒的(111)、(200)和(220)晶面的平均晶粒尺寸。結(jié)果表明，直流、單脈沖和雙脈沖電沉積所得Ni-rGO復(fù)合鍍層的平均晶粒尺寸分別20、14和12 nm。直流Ni-rGO復(fù)合鍍層的平均晶粒尺寸最大，雙脈沖電沉積Ni-rGO復(fù)合鍍層的平均晶粒尺寸最小，與SEM分析結(jié)果一致。

3 結(jié)論

在超臨界CO2流體的輔助下，當(dāng)正向脈沖電流密度為7 A/dm2、正向脈沖占空比為0.35、反向脈沖電流密度為1.2 A/dm2和反向脈沖占空比為0.25時(shí)，電沉積所得Ni-rGO復(fù)合鍍層的表面最平整、致密，顯微硬度最高(895 HV)。在脈沖電沉積模式下，鍍層的擇優(yōu)取向與直流電沉積時(shí)不同，此時(shí)鎳晶粒主要沿(111)面生長(zhǎng)。而反向脈沖的引入有助于細(xì)化鍍層的晶粒，改善鍍層的表面質(zhì)量。