氟硅溶膠-氣相納米SiO2復(fù)合超疏水涂層的制備

方永勤，王慶桐，呂夢(mèng)力

（常州大學(xué)設(shè)計(jì)研究院，江蘇 常州 213164）

超疏水現(xiàn)象是指水滴在固體表面形成的固-液-氣三相、接觸角(WCA)大于150°同時(shí)滾動(dòng)角(SA)小于10°的特殊潤(rùn)濕狀態(tài)，在自清潔、防冰、油水分離、防腐等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用潛力[1-2]?；诜律?，超疏水表面需要同時(shí)具備低表面張力和高微納米粗糙結(jié)構(gòu)，主要的制備方法有水熱法[3]、化學(xué)蝕刻法[4]、化學(xué)氣相沉積法[5]、靜電紡絲法[6]、涂層法[7-10]等，其中涂層法的設(shè)備要求和應(yīng)用難度最低。涂層法以有機(jī)樹(shù)脂為黏結(jié)劑，令納米顆粒堆積、黏結(jié)成具有特定形貌的超疏水涂層結(jié)構(gòu)。涂裝手段主要包括分層組裝、自組裝和多層堆積。

Liu等[11]以氟碳樹(shù)脂為黏結(jié)劑，二氧化鈦修飾氧化石墨烯(GO@SiO2)為復(fù)合粗糙顆粒，通過(guò)自組裝法制備了片狀乳突形復(fù)合超疏水涂層。Han等[12]以環(huán)氧樹(shù)脂為黏結(jié)劑，氟硅烷修飾SnO2和SiO2為復(fù)合粗糙顆粒，通過(guò)分層組裝法將它們沉積于環(huán)氧表面，制備了中空草莓形復(fù)合超疏水涂層。Wang等[13]以環(huán)氧樹(shù)脂為黏結(jié)劑，F(xiàn)-HNTs/SiO2為復(fù)合粗糙顆粒，通過(guò)分層組裝法將氟修飾埃洛石納米管/二氧化硅雜化顆粒(F-HNTs/SiO2)沉積于環(huán)氧表面而制得具有球棒形貌的復(fù)合超疏水涂層。Chen等[15]通過(guò)多層堆積法將納米二氧化硅粘接于半干丁苯橡膠表面，制備了乳突形復(fù)合超疏水涂層。

然而有機(jī)樹(shù)脂與無(wú)機(jī)納米粒子的極性差異大，無(wú)機(jī)納米粒子的潤(rùn)濕分散性差，造成涂層均一性和穩(wěn)定性欠佳，故需對(duì)其進(jìn)行表面改性。本文以氟改性硅溶膠和氣相納米SiO2為原料制備超疏水涂層。硅溶膠固化時(shí)，Si—OH的縮聚可在SiO2表面形成團(tuán)簇狀微球結(jié)構(gòu)，降低微觀粗糙表面的構(gòu)建難度。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

氣相納米SiO2(粒徑14 nm)，工業(yè)級(jí)，德國(guó)贏創(chuàng)公司；氟硅改性硅溶膠，工業(yè)級(jí)，樅陽(yáng)縣三金顏料有限責(zé)任公司；DC184有機(jī)硅彈性體，工業(yè)級(jí)，陶氏化學(xué)公司；二氧化錳，工業(yè)級(jí)，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；乙醇、30%雙氧水、98%濃硫酸、正己烷、鹽酸和氫氧化鈉，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；去離子水和Piranha溶液(98%H2SO4與30%H2O2的混合液，其體積比為7∶3)，自制。

1.2 超疏水涂層的制備方法

將載玻片置于Piranha溶液中蝕刻后，用去離子水清洗，干燥備用。如圖1所示，將氟硅改性硅溶膠與氣相納米SiO2按照一定比例配置成固含量5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的乙醇分散液，超聲分散30 min后噴涂于載玻片表面，噴槍壓力為0.6 ~ 0.8 MPa，噴槍與基材之間的距離為15 cm，逐層噴涂3次，每次間隔10 min，將噴涂好的試板置于室溫環(huán)境下7 d，然后進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征和性能檢測(cè)。按照相同工藝，以DC184代替氟硅溶膠制備對(duì)比試樣。

圖1 復(fù)合超疏水涂層的制備過(guò)程Figure 1 Schematic illustration of the fabrication procedure of superhydrophobic composite coating

1.3 結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試

1.3.1 表面形貌

通過(guò)蔡司SUPRA-55場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)檢查涂層的表面形貌。

1.3.2 潤(rùn)濕性

通過(guò)DSA100接觸角測(cè)量?jī)x(德國(guó)克呂士科學(xué)儀器有限公司)測(cè)量涂層的水接觸角和滾動(dòng)角。

1.3.3 物理機(jī)械性能

分別參考GB/T 6739-1996《涂膜硬度測(cè)試法》和GB/T 9286-1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗(yàn)》測(cè)量涂層的鉛筆硬度與附著力。

參考文獻(xiàn)[15]，將載玻片的涂層面置于1 000目砂紙表面，載玻片上放置100 g砝碼，以10 cm/s速率下移動(dòng)20 cm為一次打磨周期，經(jīng)過(guò)50次打磨周期后通過(guò)測(cè)量涂層的水接觸角和滾動(dòng)角的衰減情況來(lái)評(píng)價(jià)涂層的機(jī)械穩(wěn)定性。

1.3.4 化學(xué)穩(wěn)定性

參考文獻(xiàn)[10]，將超疏水涂層浸于不同pH的(鹽酸或氫氧化鈉)水溶液中24 h，通過(guò)測(cè)量浸泡后涂層的水接觸角和滾動(dòng)角的衰減情況來(lái)評(píng)價(jià)涂層的化學(xué)穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 超疏水涂層的表面形貌及潤(rùn)濕性

如圖2a、2b和2c所示，氟硅溶膠-氣相納米SiO2超疏水涂層的表面為團(tuán)簇狀微球堆積體，DC184-氣相納米SiO2超疏水涂層的表面為無(wú)定型粗糙結(jié)構(gòu)。氣相納米SiO2為無(wú)定型結(jié)構(gòu)，與成膜物DC184復(fù)合后無(wú)法成為微觀粗糙結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定骨架。而氟硅溶膠與氣相納米SiO2具有良好的相容性，氟硅溶膠在弱堿性條件下縮聚固化時(shí)，Si—O—Si鏈的彎曲可帶動(dòng)無(wú)定型氣相納米SiO2自發(fā)形成團(tuán)簇狀微球。球形結(jié)構(gòu)間的孔隙可形成穩(wěn)定的空氣層，有利于構(gòu)建符合Cassie-Baxter超疏水模型的固-液-氣三相穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，涂層表面的靜態(tài)水接觸角可達(dá)163.8°(見(jiàn)圖2d)，滾動(dòng)角可達(dá)3°(見(jiàn)圖2e)。相同工藝制備的DC184-氣相納米SiO2復(fù)合超疏水涂層表面的靜態(tài)水接觸角則是156°(見(jiàn)圖2f)。

圖2 氟硅溶膠-氣相納米SiO2涂層的SEM圖像(a、b)及水接觸角(d)、滾動(dòng)角(e)，DC184-氣相納米SiO2涂層的SEM圖像(c)及水接觸角(f)Figure 2 SEM images (a, b), water contact angle (d), and sliding angle (e) of fluorinated silica sol-fumed nano-SiO2 composite coating;SEM image (c) and water contact angle (f) of DC184-fumed nano-SiO2 composite coating

2.2 氟硅溶膠與氣相納米SiO2質(zhì)量比對(duì)涂層性能的影響

固定涂裝層數(shù)為單層，考察m(氟硅溶膠)∶m(氣相納米 SiO2)對(duì)涂層疏水性、附著力及硬度的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。隨著復(fù)合涂層中氣相納米SiO2增多，涂層的疏水性先增強(qiáng)后減弱，附著力和硬度逐步下降。氣相納米SiO2用量越多，涂層的微觀粗糙越大，有利于提升疏水性。氣相納米SiO2過(guò)多時(shí)會(huì)大量誘導(dǎo)氟硅溶膠在其表面縮聚，與玻璃基材的結(jié)合力不足，涂層的硬度也隨之下降。當(dāng)m(氟硅溶膠)∶m(氣相納米SiO2)= 7∶3時(shí)，涂層的性能相對(duì)較好。

表1 m(氟硅溶膠)∶m(氣相納米SiO2)對(duì)涂層性能的影響Table 1 Effect of mass ratio of fluorinated silica sol to fumed nano-SiO2 on properties of composite coating

2.3 涂裝層數(shù)對(duì)涂層性能的影響

固定m(氟硅溶膠)∶m(氣相納米SiO2)為7∶3，考察涂裝層數(shù)對(duì)涂層疏水性、附著力及硬度的影響，結(jié)果見(jiàn)表 2。隨著涂裝層數(shù)增加，涂層的疏水性先增強(qiáng)后減弱，附著力和硬度逐步下降。涂裝層數(shù)增加可使納米粒子堆積形成微納米粗糙表面；但當(dāng)層數(shù)過(guò)多時(shí)，氟硅溶膠可在溶劑帶動(dòng)下，滲透至底層結(jié)構(gòu)的空隙中，面層無(wú)法形成穩(wěn)定的復(fù)合結(jié)構(gòu)。涂裝層數(shù)為3層時(shí)，涂層性能最好。

表2 涂裝層數(shù)對(duì)涂層性能的影響Table 2 Effect of layer number on properties of composite coating

2.4 超疏水涂層的物理機(jī)械性能

如圖3所示，超疏水涂層經(jīng)過(guò)50次砂紙打磨后，其表面的靜態(tài)水接觸角由163.8°下降至154.3°，依然保持超疏水狀態(tài)。氟硅溶膠-氣相納米SiO2復(fù)合涂層固化時(shí)，基材、成膜物與納米顆粒之間可形成穩(wěn)定的Si—O—Si共價(jià)結(jié)構(gòu)，因而涂層具備良好的機(jī)械穩(wěn)定性。

圖3 打磨次數(shù)對(duì)涂層表面靜態(tài)水接觸角的影響Figure 3 Effect of abrasion cycle number on static water contact angle of composite coating

2.5 超疏水涂層的化學(xué)穩(wěn)定性

如圖4所示，復(fù)合超疏水涂層經(jīng)過(guò)不同pH的水溶液腐蝕后，其表面靜態(tài)水接觸角依然大于150°。這是因?yàn)槲⒂^粗糙形貌和氟碳鏈形成的低表面能結(jié)構(gòu)可在涂層表面形成穩(wěn)定性的空氣層，阻止H+、OH-、Cl-等離子滲入破環(huán)。

圖4 涂層在不同pH的水溶液腐蝕后表面水接觸角的變化Figure 4 Variation of static water contact angle of composite coating after being corroded by immersion in aqueous solution with different pH values

2.6 超疏水涂層的自清潔性

將灰黑色二氧化錳粉末分別灑在超疏水涂層和玻璃表面，試板以10°傾斜角放置，將水滴從2 cm的高處分別滴落在待測(cè)試板表面。如圖5所示，超疏水涂層表面的二氧化錳粉末可在水滴帶動(dòng)下主動(dòng)脫離，玻璃表面的二氧化錳粉末則與水形成漿狀物停留于表面。二氧化錳為親水氧化物，水滴滾動(dòng)到其表面時(shí)會(huì)形成親水分散體，該分散體無(wú)法在超疏水表面潤(rùn)濕，二氧化錳粉末隨著水滴的滾落而脫離涂層表面，這便是自清潔效應(yīng)。

圖5 氟硅溶膠-氣相納米SiO2涂層(a-c)與玻璃(d-f)表面的自清潔性Figure 5 Self -cleaning properties of fluorinated silica sol-fumed nano-SiO2 composite coating (a-c) and glass (d-f)

3 結(jié)論

本文以氣相納米SiO2和氟硅溶膠為原料，通過(guò)多層堆積法制備復(fù)合超疏水涂層。氟硅溶膠在氣相納米SiO2表面的定向縮聚可將無(wú)定型結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)填料轉(zhuǎn)化為定向排列的團(tuán)簇狀微球結(jié)構(gòu)，形成具備低表面能和高粗糙度的超疏水表面。當(dāng)m(氟硅溶膠)∶m(氣相納米SiO2)為7∶3，涂裝層數(shù)為3時(shí)，涂層表面的靜態(tài)水接觸角可達(dá)163.8°，滾動(dòng)角只有3°，鉛筆硬度為3H，附著力為1級(jí)，具有良好的自清潔效應(yīng)。該超疏水涂層經(jīng)50次砂紙循環(huán)打磨和pH = 1 ~ 13的溶液浸泡腐蝕后，表面水接觸角依然大于150°，具有良好的機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性。