新技術(shù)

福建物構(gòu)所客體驅(qū)動的稀土分子籠手性自組裝與發(fā)光調(diào)控研究取得新進展

手性配位分子籠在對映選擇性識別、傳感和不對稱催化等領(lǐng)域展示出良好的應用前景。目前已知手性配位分子籠主要有兩種合成路線：一是從對映體純的配體/金屬有機前體出發(fā)進行立體選擇性控制合成，二是通過手性輔基或抗衡離子對分子籠外消旋體進行手性后修飾拆分。受限于帶有空腔特性的稀土配位分子籠的結(jié)構(gòu)匱乏，其主客體化學性能仍亟待挖掘，特別是基于非共價的主客體弱相互作用，以手性客體作為模板來誘導稀土配位分子籠的立體選擇性合成策略還未見報道。

中科院福建物構(gòu)所結(jié)構(gòu)化學國家重點實驗室孫慶福研究員團隊近期在客體驅(qū)動的稀土分子籠手性自組裝與發(fā)光調(diào)控方面取得重要進展。在前期工作中，作者發(fā)現(xiàn)配體間π-π 堆積作用在稀土配位三明治結(jié)構(gòu)的形成中起著至關(guān)重要的作用(Chin.J.Chem.2019,37,657-662)。在此基礎上，通過引入富電子的芳香客體分子來破壞配體間的這種堆積效應，作者成功地實現(xiàn)了稀土有機四面體分子籠的模板控制合成。作者成功獲得了所有8 種非手性客體與稀土四面體的主客體復合物單晶結(jié)構(gòu)，精確證明了主客間的相互作用機制，并通過核磁滴定定量分析了不同客體誘導能力的大小?；趩尉ЫY(jié)構(gòu)的體積計算表明，稀土離子豐富的配位構(gòu)型賦予該四面體分子籠連續(xù)可調(diào)的底物自適應性空腔（從420 到779立方埃）。光化學光物理性能測試表明，稀土分子籠對客體芘分子的非共價限域預安置作用不僅抑制了芘的激基復合物的發(fā)射，還促進了芘到主體籠的能量轉(zhuǎn)移，有利于實現(xiàn)基于客體藍光、主體銪鋱分子籠紅光和綠光的三基色白光發(fā)射。更重要的是，作者進一步以商品化的手性聯(lián)萘酚或螺環(huán)二酚作為客體成功誘導了具有高不對稱因子（|glum|=0.125）圓偏振發(fā)光性能的稀土四面體籠的立體選擇性自組裝，實現(xiàn)了小分子點手性到超分子拓撲手性的手性轉(zhuǎn)錄。

該研究不僅為手性配位分子籠的可控制備提供了一個新的合成策略，也打開了一條基于主客體能量轉(zhuǎn)移的稀土配位超分子組裝體的敏化發(fā)光新途徑。相關(guān)研究成果以全文的形式發(fā)表在《美國化學會志》（J.Am.Chem.Soc.,2022,DOI:10.1021/jacs.2c00760），文章第一作者是國科大博士研究生胡紹軍。該研究得到國家自然科學基金及國家重點研發(fā)計劃等項目的支持。

(福建物構(gòu)所)

圖稀土有機三明治到四面體籠的客體驅(qū)動自組裝、結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化和手性誘導

北京大學研究團隊利用晶界工程設計原子尺度撓曲電的普適性策略

晶界是一種典型的二維界面。與異質(zhì)結(jié)界面、相界面等二維界面不同的是，晶界兩側(cè)的晶粒是同一種相，體現(xiàn)出完全相同的宏觀物性，只是在晶界處由于平移對稱性破缺導致了成鍵或成分發(fā)生了改變。這種局域原子結(jié)構(gòu)的改變使得晶界處局域聲子行為、電子結(jié)構(gòu)、離子活性等受到影響，從而可能產(chǎn)生不同于完美晶體的新特性。在某些納米尺寸材料和器件中，這些晶界的新特性甚至可能決定了相關(guān)化合物的宏觀物性，比如最近的研究熱點扭轉(zhuǎn)二維材料體系，其新奇物性主要來源于兩個二維單晶之間不同扭轉(zhuǎn)角度的晶界。因此，確定晶界處的原子排列，以及進一步確定相應的電子結(jié)構(gòu)、聲子結(jié)構(gòu)等，將有助于理解實際含缺陷材料的結(jié)構(gòu)物性關(guān)聯(lián)，并以此設計新功能。

晶界獨特的微觀特征主要體現(xiàn)在兩個方面：一是晶界處局域的化學成分變化，二是由于平移對稱性破缺導致晶界處的成鍵環(huán)境變化。在傳統(tǒng)的晶界理論里，元素偏析效應備受關(guān)注，而對結(jié)構(gòu)畸變的研究較少，主要是因為單個晶界核的尺寸非常小，晶界附近結(jié)構(gòu)畸變變化的空間尺度通常是納米甚至原子級別，揭示其微觀結(jié)構(gòu)和關(guān)聯(lián)物性非常困難。

近年來，北京大學物理學院量子材料科學中心、電子顯微鏡實驗室高鵬研究員課題組與合作者利用晶界工程在原子尺度實現(xiàn)了一系列新物相的設計與調(diào)控：發(fā)現(xiàn)了鈦酸鍶（SrTiO3）有的晶界在室溫下具有二維反鐵畸變相（Physical Review Letters,2021,126,225702）；利用鐵酸鉍（BiFeO3）晶界構(gòu)建了穩(wěn)定的二維負電荷氣（Science Bulletin,2021,66,771）；發(fā)現(xiàn)了釕酸鍶（SrRuO3）晶界具有自旋閥磁電阻并揭示了其微觀起源（National Science Review,2020,7,755）；基于SrTiO3位錯，為撓曲電效應的存在首次提供了原子尺度證據(jù)（Physical Review Letters,2018,120,267601）。

近日，高鵬與北京大學物理學院凝聚態(tài)物理與材料物理研究所李新征教授等合作，發(fā)現(xiàn)了氧化物晶界存在普適的撓曲電效應。聯(lián)合研究團隊在實驗上證實了晶界處普遍存在的梯形單胞具有強撓曲電極化，這對晶界的電子結(jié)構(gòu)有著非常重要的影響，并且撓曲電效應可以簡單地由晶界幾何結(jié)構(gòu)來調(diào)控。他們在非鐵電材料鋁酸鑭（LaAlO3）24°晶界中發(fā)現(xiàn)存在高達1.2nm-1的應變梯度，導致接近38μC/cm2的撓曲電極化，與常規(guī)鐵電材料鈦酸鋇（BaTiO3）的極化值相當；依據(jù)電子能量損失譜學特征，發(fā)現(xiàn)這種撓曲電極化是由于晶界核內(nèi)更強的La-O 相互作用產(chǎn)生的；納米級撓曲電極化引起了電荷在晶界處聚集，改變了局域電荷密度分布；結(jié)合第一性原理計算結(jié)果，證明了晶界撓曲電有效地調(diào)控了LaAlO3電子結(jié)構(gòu)，與實驗觀測一致。進一步，聯(lián)合研究團隊通過對比不同材料、不同取向角的晶界極化特征，證實了通過晶界工程設計原子級撓曲電性的通用性和可調(diào)性。這種撓曲電性的存在也為理解陶瓷材料中晶界的電輸運等行為提供了新的思路。

2022年1月11 日，相關(guān)研究成果以《晶界處原子尺度撓曲電性的調(diào)控》（Engineering of Atomic-Scale Flexoelectricity at Grain Boundaries）為題在線發(fā)表于《自然·通訊》（Nature Communications）。

上述研究工作得到國家自然科學基金、中國科學院戰(zhàn)略性先導科技專項，以及量子物質(zhì)科學協(xié)同創(chuàng)新中心、北京大學電子顯微鏡實驗室和北京大學高性能計算平臺等支持。

(北京大學物理學院)