稀土儲氫材料發(fā)展歷程回顧

● 李倩/文

儲氫材料主要有四大類型，即稀土系、鈦系、鋯系和鎂系。目前La-Ni 系A(chǔ)B5和La-Mg-Ni 系A(chǔ)B3.5兩種類型均已實現(xiàn)了商業(yè)化應(yīng)用。

回顧稀土儲氫材料發(fā)展歷程，可將儲氫材料的開發(fā)劃分為三代：第一代儲氫材料起源于LaNi5的AB5型合金（AB5指合金的組成，A 側(cè)元素為La、Ce、Pr、Nd、Ti、V、Mg、Ca 等元素，均為氫穩(wěn)定性元素，吸氫性能優(yōu)良而放氫性能不佳，該側(cè)元素控制著儲氫材料的儲氫量，可與氫形成穩(wěn)定氫化物的防熱型金屬，決定了儲氫材料吸氫量的大小。B側(cè)元素為Ni、Co、Mn、Fe、Sn、Al、Si 等元素，均為氫不穩(wěn)定性元素，放氫性能優(yōu)良而吸氫性能差，具有催化活性，難以與氫形成氫化物的金屬，該側(cè)元素控制著儲氫材料吸放氫的可逆性，起調(diào)節(jié)儲氫材料生成熱和分解壓力的作用）。第二代儲氫材料是具有Laves 相結(jié)構(gòu)的AB2合金（A、B 含義同上），此類儲氫材料儲氫容量較AB5型大，循環(huán)壽命長，但初期活化比較困難。第三代儲氫材料為鎂基合金和釩基固溶體合金，但在實際應(yīng)用中尚存在問題，尚有待進一步研究和開發(fā)。

一、國外稀土儲氫材料發(fā)展歷程

二十世紀六十年代后期，荷蘭菲利浦公司和美國布魯克海文國家實驗室分別發(fā)現(xiàn)了LaNi5、TiFe、Mg2Ni 等具有儲氫特性的金屬間化合物，一般由形成強鍵合氫化物和弱鍵合氫化物的金屬合理組合而成。

1959年Cromer 首先報道了R-T 二元合金(R=稀土，T=Ni 等)體系中存在著具有Laves 相結(jié)構(gòu)單元和CaCu5型結(jié)構(gòu)單元沿c 軸交替堆積結(jié)構(gòu)特征的合金相。1997年Kadir 等合成了一系列新的三元鎂基儲氫合金RMg2Ni9。2000年Kohno 等報道了由AB5和AB2亞結(jié)構(gòu)單元堆垛成超結(jié)構(gòu)排列的三元合金La2MgNi9、La5Mg2Ni23、La3MgNi14。1999年三洋公司首次提出了A5B19型儲氫合金A 側(cè)用Mg 替代稀土，其儲氫量達到1.57wt.%。

Dunlap 等假定沒有長程H-H 相互作用，預(yù)見：n(AB3)=1/3n(AB5)+2/3n(AB2)，如果最大吸氫量是AB5H6和AB2H4，那么可預(yù)見AB3H4.7；還可預(yù)見AB3氫化物穩(wěn)定性介于AB5和AB2（比AB5氫化物穩(wěn)定）之間。AB3-3.5型合金由多相組成：(La,Mg)Ni3相(PuNi3型，SG:R-3m)、(La,Mg)2Ni7相(Ce2Ni7型)、LaMgNi4相(MgCu4Sn 型)、LaNi5相(CaCu5型) 等。該系合金最大容量已達到400mAh/g，HRD、穩(wěn)定性也接近實用化要求。

日本從1987年開始對稀土儲氫電池的研制活動急劇增加，各研制單位爭相就稀土儲氫合金負極材料的成分和制作方法申請專利，欲將稀土儲氫電池的制作與開發(fā)也完全置于日本的控制之下。在日本的各公司中，松下電池工業(yè)公司最先宣布大容量化獲得成功。日本日重化學(xué)工業(yè)公司儲氫合金的開發(fā)始于1978年，到上世紀90年代已成為生產(chǎn)混合稀土鎳系等稀土儲氫合金和鈦系儲氫合金等15 種合金的綜合生產(chǎn)廠家。當時除日本外，美國歐文尼克、西德瓦爾塔、荷蘭菲利浦公司都在研制或開發(fā)稀土鎳基儲氫電池材料。

目前，日本在混合動力汽車用儲氫合金的市場保有量，每年大約有12000 噸以上的需求。三洋eneloop 超低自放電電池于2005年底進入市場以來，日本一直在超晶格La-Mg-Ni 儲氫材料和低自放電電池領(lǐng)域進行研究開發(fā)，如今eneloop 超低自放電電池已發(fā)展到第四代。到2018年，日本固定式氫能發(fā)電（包括熱電聯(lián)產(chǎn)）已經(jīng)達到22 萬臺，計劃2030年達到530 萬臺。日本傳統(tǒng)機電一體化企業(yè)如富士電機、東芝、松下、三菱等企業(yè)都提供了固定式燃料電池。

二、國內(nèi)稀土儲氫材料發(fā)展歷程

國內(nèi)于1976年設(shè)立國家重點課題，開始研制LaNi5系儲氫合金。1980年，試制安裝了我國第一臺裝有90 千克LaNi5型儲氫材料的燃氫汽車，運行40 千米，最大時速達65km/h。國家在“863”計劃中，稀土儲氫材料和鎳氫動力電池被列為新材料研究重點，國內(nèi)稀土儲氫產(chǎn)業(yè)因此得以發(fā)展。1990年，李培良先生主持儲氫合金在MH/Ni 電池中的應(yīng)用研究，先后完成了冶金部及內(nèi)蒙和包頭科委的有關(guān)課題，同時得到了“八五”期間國家“863”計劃項目的資助?！敖饘贇浠?鎳二次電池負極材料的研制”課題于1992年通過內(nèi)蒙科委鑒定，研制的La(NiCoMnAl)5儲氫負極材料的電化學(xué)性能接近了當時的國際水平。

20 世紀90年代對負極用儲氫材料的研究集中在混合稀土系貯氫合金類型。這些研究多采用Co、Mn、Al 等金屬元素代替部分Ni，降低儲氫合金平衡壓，以適合于電池電極的要求。加入V、In、Ga等元素改變CaCu5型晶格常數(shù)，提高氫在固相中的擴散速率，提高氫在充放電過程的析出電位，進而改善高倍率充放電特性。在延長電極壽命方面，采用Co 取代部分Ni，降低晶格膨脹率，減少電池在充放電過程中合金的變形粉化，同時在合金中加入Ti、Al、Si、Zr 等合金元素可以形成結(jié)合比較緊密的表面氧化膜，防止合金內(nèi)部進一步氧化。另外，還對合金表面進行了堿處理或微囊化處理。堿處理即是將合金粉末浸入高溫濃堿中幾小時，洗滌烘干再制成電極。微囊處理主要是通過化學(xué)鍍的形式在合金粉末表面包覆一層厚度為數(shù)μm 的多孔Cu 或Ni 膜。這些方法的采用既可提高合金抗氧化性，尤其后一種處理方法，還可以增高合金的電導(dǎo)率及熱導(dǎo)率。

1993年包頭稀土研究院與南開大學(xué)和天津十八所共同完成了“863”中試基地的建設(shè)，負責完成了國家儲能工程中心中試線中負極合金生產(chǎn)線的任務(wù)。1994年建立了生產(chǎn)貯氫合金負極粉的中山市天驕稀土材料公司。1995年提交了《八六三計劃“八五”期間項目最終科技報告》。

2000年3月、4月，由北方稀土、美國能源轉(zhuǎn)換器件公司（ECD）/歐文尼克電池公司（OBC）和美國和光交易公司（WKC）共同投資建設(shè)儲氫材料生產(chǎn)及應(yīng)用的公司，內(nèi)蒙古稀奧科貯氫合金有限公司和內(nèi)蒙古稀奧科鎳氫動力電池有限公司注冊成立，注冊資本分別為1300 萬美元和3200 萬美元。生產(chǎn)能力為年產(chǎn)1500 噸混合稀土系貯氫合金粉，2003年5月正式投產(chǎn)。

2000年開始，隨著原材料價格的上漲，國內(nèi)開展廉價稀土儲氫合金的研究，主要是采用降低釹、鈷等價格較高的元素含量，使得LaNi5型儲氫合金的性價比更有競爭力。2003年開始研究非晶態(tài)Mg基儲氫材料，應(yīng)用MA 法制備Mg-Ni 系合金。應(yīng)用燒結(jié)工藝和熔煉-熱處理/快淬技術(shù)研究AB3-3.5型La-Mg-Ni 系合金。該材料活化性能、容量、HRD等均達到預(yù)期目標，但循環(huán)穩(wěn)定性有待提高。

得益于豐富的稀土資源，2010年左右我國稀土儲氫材料發(fā)展異軍突起，生產(chǎn)規(guī)模年超過150 噸的生產(chǎn)廠家就有16 家，1000 噸以上規(guī)模企業(yè)占到一半以上，年產(chǎn)量可達26000 噸。根據(jù)國家有關(guān)部門的統(tǒng)計，從2005年以后，我國已經(jīng)成為世界最大的稀土儲氫材料生產(chǎn)國和消費國。但與日本、美國等稀土儲氫材料應(yīng)用先進國家相比，我國在混合動力汽車用儲氫合金和超晶格La-Mg-Ni 儲氫材料和低自放電電池領(lǐng)域的研究顯得滯后。雖然中國的技術(shù)研發(fā)落后于日本，但產(chǎn)業(yè)化推進較日本更加積極。

2007年起，聯(lián)合國開發(fā)計劃署協(xié)助中國“氫燃料電池公共汽車商業(yè)化示范項目”，在北京和上海示范運行氫能源公共汽車：在北京示范運行3 輛氫燃料電池公共汽車，安全運行7 萬多公里，載客近4 萬人次，在2008年奧運會上示范運行，成為“科技奧運、綠色奧運”的一個亮點；上海在2010年世博會期間示范運行6 輛氫燃料電池公共汽車，累計運行2.6 萬公里，運送乘客10 萬多人次，在上海2010年世博會期間示范運行，充分體現(xiàn)了“城市讓生活更美好”主題。

我國在“十三五”規(guī)劃、《中國制造2025》、《國家創(chuàng)新驅(qū)動發(fā)展戰(zhàn)略綱要》、《汽車產(chǎn)業(yè)中長期發(fā)展規(guī)劃》等多個文件中，明確將“氫能與氫燃料電池”作為新興產(chǎn)業(yè)在戰(zhàn)略規(guī)劃和重點任務(wù)上大力發(fā)展。中國在氫能產(chǎn)業(yè)化方面有兩個有利條件：一是地方政府推動，形成了長三角（如皋）、珠三角（云浮）和北京（張家口）周邊地區(qū)三大氫能產(chǎn)業(yè)鏈基地；二是中國具有較好的氫氣來源。

化工廠每年有430 萬噸的氫產(chǎn)量，中國有占全球50%的光伏裝機量，而且大量的棄風棄光可以用來制氫。目前中國的加氫站還比較少，只有日本的1/5，因此近期加氫站的建設(shè)一定會加快，而且中國調(diào)整了氫燃料車的目標，2025年5 萬輛，2030年達到100 萬輛。

中國推進燃料電池雖然不如電動車，但顯然，地方政府的布局已經(jīng)超越了國家層面的推動，2020年氫能寫進政府工作報告對中國氫能的推進是一次新的契機，中國科學(xué)技術(shù)協(xié)會主席萬鋼對氫能的推動也發(fā)揮了很大的作用。但是，中國的基礎(chǔ)建設(shè)還需要建立相應(yīng)的標準和法規(guī)。不過，在新能源產(chǎn)業(yè)化上，中國則擁有非常強的體制機制優(yōu)勢，地方政府的鼓勵和國家新能源政策以及大市場足以吸引全球新能源科研人員的目光。

三、稀土儲氫合金應(yīng)用優(yōu)勢

稀土儲氫材料目前主要產(chǎn)業(yè)有兩個應(yīng)用方向，鎳氫電池和儲氫裝置。鎳氫電池廣泛用于混合動力汽車、電動工具及工業(yè)和民用電池，在安全性和低溫性能方面有較強的優(yōu)勢。儲氫裝置因其可以無泄漏、低壓、安全儲氫，且體積儲氫密度高的優(yōu)勢，已用于為測試儀器、燃料電池、集成電路和半導(dǎo)體生產(chǎn)、粉末冶金、熱處理等供氫，還可用于氫氣提純及加氫站和移動加氫站的氫氣增壓，在氫能、燃料電池和燃料電池汽車應(yīng)用中發(fā)揮重要作用。

在環(huán)境污染和資源供給緊張的雙重壓力下，新能源汽車成為全世界關(guān)注的焦點，我國十分重視發(fā)展新能源汽車。稀土儲氫材料是制約鎳氫電池性能的決定性因素，由于鎳氫電池是新能源汽車的主要配套動力電源，因此稀土儲氫材料對混合動力汽車的發(fā)展至關(guān)重要。

鎳氫電池是目前稀土儲氫材料的主要應(yīng)用領(lǐng)域，與鋰離子電池相比，除優(yōu)良的低溫性能和安全性外，鎳氫電池在號稱城市礦山的廢電池回收方面也有很大的優(yōu)勢。鎳氫電池因富含高價值的Ni、Co 和稀土，廢電池有很好的回收價值，回收后這些金屬可以返回用于制造儲氫合金，因此鎳氫電池使用對環(huán)境的不良影響很小，且原料循環(huán)使用，利于節(jié)約資源和環(huán)境保護。AB5型儲氫材料自我國20 世紀90年代開發(fā)用于鎳氫電池以來，經(jīng)過20 多年的發(fā)展，技術(shù)、裝備水平和產(chǎn)品性能都有了很大提高。在性能方面，儲氫材料容量已達到340mAh/g，電池放電倍率已達到30C，可以在-40℃～ 80℃的溫度下使用；在成本方面，A 側(cè)采用混合稀土去Pr、Nd 化，以鑭、鈰等高豐度稀土替代全配分混合稀土金屬，B 側(cè)降低Co 含量，大幅度降低了成本；在制造工藝方面，采用甩帶+熱處理工藝，保證儲氫合金成分和組織結(jié)構(gòu)均勻性的前提下，提高了合金的大電流充放電性能，達到HEV 電池要求；在后處理方面，對儲氫合金進行表面處理，在其表面形成具有較高催化活性的富鎳層，從而提高了合金的活化性能和高倍率充放電能力，這是HEV 鎳氫電池的關(guān)鍵技術(shù)。

稀土儲氫材料通過化學(xué)反應(yīng)可以把氫氣變成金屬氫化物固體儲存起來，儲氫體積密度可達到液態(tài)氫密度，實現(xiàn)了低壓、無泄漏、安全儲氫。利用儲氫材料的這一特性可做成金屬氫化物儲氫裝置。儲氫裝置還可用于氫氣增壓，具有無機械部件、無噪聲、低耗能的優(yōu)勢，可用于加氫站和移動加氫站，在推動氫能和燃料電池應(yīng)用中將發(fā)揮重要作用。同時，儲氫裝置在實驗室測試儀器、便攜式色譜儀、集成電路和半導(dǎo)體生產(chǎn)、粉末冶金、熱處理等的供氫，氫氣提純等方面也有較好的應(yīng)用。通過儲氫材料的開發(fā)和儲氫裝置的優(yōu)化設(shè)計制造，達到更好的儲氫比容量、更快的充放氫速度和更好的長期運行可靠性，是儲氫裝置需要不斷改進和提高的目標。

四、近年國內(nèi)稀土儲氫材料研發(fā)方向及動態(tài)

近年，國內(nèi)主要稀土儲氫合金材料科研院所及高校、企業(yè)的重點研發(fā)方向都集中攻克固態(tài)儲氫和燃料電池上，氫能產(chǎn)業(yè)鏈包括制氫、液氫儲運與應(yīng)用、鎂基氫化物研究。重點研發(fā)方向及動態(tài)方面列舉如下：

中科院大連化物所：氫能、燃料電池；液態(tài)陽光甲醇現(xiàn)場制取低成本綠氫；基于可再生能源PEM電解水制氫；氨為氫載體；陰離子交換膜水電解非貴金屬析氧電極材料與結(jié)構(gòu)研究；高溫聚合物電解質(zhì)膜燃料電池非連續(xù)界面及其傳質(zhì)強化機制研究；鈦基氧化物催化Mg/MgH2室溫加氫；用于儲氫的金屬有機氫化物；

中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所：大規(guī)模氫液化儲運在氫能產(chǎn)業(yè)中的應(yīng)用；

北京大學(xué)：Pt/MoC 催化劑上甲醇和水重整制備氫氣；

中國工程物理研究院材料研究所：氫能；PEM電解水制氫技術(shù)；氫同位素貯存材料及工藝技術(shù)進展；鈮中氫反常滲透實驗規(guī)律與機制研究；

有研工程技術(shù)研究院有限公司：鈰鑭固溶體負載銠催化乙醇氧化重整制氫；固態(tài)儲氫材料與技術(shù)研究以及應(yīng)用；

上海交通大學(xué)：納米鎂基復(fù)合儲氫材料制備及其吸放氫機制研究；質(zhì)子交換膜燃料電池的研發(fā)及應(yīng)用；MOF 衍生PEMFC 高活性低Pt 氧還原催化劑研究；

浙江大學(xué)：低維材料對鎂基氫化物的儲氫熱力學(xué)/動力學(xué)調(diào)控；氫能管道輸送發(fā)展；結(jié)合可再生能源的固體氧化物電解槽中CO2/H2O 共電解的動態(tài)行為；

中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)：自交聯(lián)型質(zhì)子交換膜在燃料電池膜電極中的應(yīng)用；氫水同位素交換反應(yīng)的超疏水Pt@SBA-15 催化劑；

廈門大學(xué)：變形碳層上的Co-N4及其協(xié)同的Co納米顆粒&Co-N4復(fù)合活性位助力質(zhì)子交換膜燃料電池；

上海大學(xué)：過渡金屬(Fe,Co,和Ni)促進MoP電解催化劑加速析氫反應(yīng)；KH 和KOH 對石墨烯摻雜MgH2儲氫性能的不同影響機制；制備方法對Zr7V5Fe 合金吸氫性能的影響；

中科院長春應(yīng)化所：綠氫的制備與應(yīng)用；PEM能量轉(zhuǎn)換電催化原子級分散活性中心；稀土合金對氫化鋁低溫儲氫性能的優(yōu)異催化作用；

包頭稀土研究院：La-Y-Ni 儲氫合金單相超晶格結(jié)構(gòu)和容量衰減機理研究。