長慶油田石油磺酸鹽中活性組分識別

徐飛艷，王永宏，張 英，馮春艷，李文宏，王 帥，郭 勇

(1.中國石油天然氣股份有限公司 長慶油田分公司勘探開發(fā)研究院，陜西 西安 710018；2.低滲透油氣田勘探開發(fā)國家工程實驗室，陜西 西安 710018； 3.中國科學院 蘭州化學物理研究所，甘肅 蘭州 730000)

表面活性劑易于在液-液界面富集而降低油/水的界面張力，因此在化學驅(qū)中得到廣泛應用[1]，石油磺酸鹽是應用最為廣泛的一種陰離子表面活性劑.研究[2-4]表明，只有在烷基鏈長度適中時，石油磺酸鹽才具有較優(yōu)的界面活性.在實際應用過程中也發(fā)現(xiàn)，并非所有的磺酸鹽組分都具有較優(yōu)的界面活性.

然而，石油磺酸鹽的結(jié)構(gòu)和組成都較為復雜.結(jié)構(gòu)或組成的不同，必然導致界面活性的差異.據(jù)報道，苯環(huán)結(jié)構(gòu)的磺酸鹽界面性能優(yōu)于萘環(huán)結(jié)構(gòu)[5].在石油磺酸鹽中，烷基萘、烷基苊、烷基芴等含量相對較低，對界面活性的貢獻較弱[6]，低碳鏈烷基苯磺酸鹽(碳鏈長度小于16)的界面活性較低[7]，直鏈型烷基苯磺酸鹽的界面活性較差[8]，中等極性的石油磺酸鹽界面性能較優(yōu)[9]，因此原料油的結(jié)構(gòu)或組成直接決定了石油磺酸鹽產(chǎn)品的質(zhì)量性能[2,10].基于長慶原油的石油磺酸鹽表面活性劑在長慶油田獲得了廣泛應用且效果顯著，但產(chǎn)品性能的進一步改進和提高遇到障礙，主要原因在于對石油磺酸鹽中發(fā)揮主要界面活性的關(guān)鍵組分缺乏認識，導致無法準確高效的篩選原料油.

通常，以石油磺酸鹽樣品中有效物組分的含量為指標評價石油磺酸鹽的性能.在石油天然氣行業(yè)標準[11]中，詳細規(guī)范了石油磺酸鹽有效物組分含量的分析測試流程.此外，有效物分離純化[12]、含量分析[13-14]、質(zhì)量評價[15-16]方面也進行了系列研究報道.然而，有效物組分的含量是一個相對比較模糊的概念，且有效物組分并不等同于活性組分，分析并確定出石油磺酸鹽樣品中對界面活性具有重要貢獻作用的關(guān)鍵活性組分，依然是一項非常有價值的研究工作[17].陳權(quán)生等[18]對新疆油田使用的石油磺酸鹽進行了組分分離及性能評價，得到了其中的活性組分.基于此，本研究主要針對長慶石油磺酸鹽樣品，開展活性組分的識別研究工作，以期獲得其中的關(guān)鍵活性組分并與已有研究報道進行對比分析.石油磺酸鹽產(chǎn)品的性能優(yōu)劣直接影響著油田的驅(qū)油效率和開采成本，如果對石油磺酸鹽產(chǎn)品中發(fā)揮作用的關(guān)鍵活性組分能準確跟蹤和識別，不僅從理論基礎(chǔ)上有助于了解石油磺酸鹽結(jié)構(gòu)和性能之間的相互作用關(guān)系，而且對于生產(chǎn)制備質(zhì)量優(yōu)異的石油磺酸鹽產(chǎn)品具有非常重要的指導方向和價值.

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

BP221S型Sartorius電子天平：賽多利斯科學儀器有限公司；Agilent 1100液相色譜儀和MSD質(zhì)譜儀：美國安捷倫公司；TX-500界面張力儀：北京盛維基業(yè)科技有限公司；制備型液相色譜柱(21×250 mm，8 μm)和陰離子交換色譜柱(4.6×50 mm，5 μm)：中國科學院蘭州化學物理研究所.

甲醇：色譜純，北京邁瑞達科技有限公司；乙酸、乙酸銨、氯化鈉：分析純，天津百世化工有限公司；長慶石油磺酸鹽：長慶油田勘探開發(fā)研究院，有效質(zhì)量分數(shù)為25%；正戊烷～正十六烷：分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；長慶原油：長慶油田勘探開發(fā)研究院提供，密度0.857 g/mL，黏度1 050 mPa·s(50 ℃)，烷烴、芳烴、非烴、瀝青質(zhì)質(zhì)量分數(shù)分別為78.72%、12.18%、6.49%、2.61%；新疆原油：新疆油田實驗檢測研究院提供，密度0.863 g/mL，黏度1 420 mPa·s(50 ℃)，烷烴、芳烴、非烴、瀝青質(zhì)質(zhì)量分數(shù)分別為70.18%、8.71%、10.29%、2.11%；遼河原油：遼河油田勘探開發(fā)研究院提供，密度0.895 g/mL，黏度1 980 mPa·s(50 ℃)，烷烴、芳烴、非烴、瀝青質(zhì)質(zhì)量分數(shù)分別為62.43%、9.76%、7.99%、5.62%.

1.2 石油磺酸鹽純化

參考文獻[12]的方法，采用液液萃取法對長慶石油磺酸鹽樣品進行提純，除去樣品中的無機鹽、未磺化油等共存組分，得到石油磺酸鹽有效物組分.

1.3 精細組分切割

參考文獻[18]的方法，采用制備液相色譜技術(shù)對長慶石油磺酸鹽進行精細組分切割，得到系列精細切割組分.長慶石油磺酸鹽和新疆石油磺酸鹽結(jié)構(gòu)組成差異較大，但它們均屬于磺酸鹽結(jié)構(gòu)類型，因此在制備色譜分析條件方面可采用文獻[18]的試驗條件，初步得到24個組分.

1.4 質(zhì)譜分析

采用負離子模式對得到的系列精細切割組分進行檢測，流動相為50%甲醇，流速為0.2 mL/min，霧化氣壓力為0.1 MPa，干燥氣流速為8 L/min，溫度為350 ℃.

1.5 界面張力測試

使用礦化度為5 mg/mL的NaCl鹽水，配制質(zhì)量濃度均為3 mg/mL的各組分溶液，在轉(zhuǎn)速6 000 r/min、溫度50 ℃、測試時間120 min的條件下，測定溶液與試驗用油樣品間的界面張力.試驗用油樣品包括正戊烷～正十六烷、煤油、長慶原油、新疆原油、遼河原油.

1.6 色譜分析

采用液相色譜法對長慶磺酸鹽進行分析測試，色譜分析條件如下：流動相A為90%甲醇水溶液，流動性B為90%甲醇鹽水溶液，鹽水中含0.2 mol乙酸和0.2 mol乙酸銨，梯度洗脫，0～1 min，100% A，1～3.5 min，80% B；紫外檢測波長254 nm；流速1.0 mL/min；進樣量20 μL.

2 結(jié)果與討論

2.1 磺酸鹽活性組分識別

將制備色譜分離獲得的24個組分溶液進行質(zhì)譜分析.根據(jù)質(zhì)譜分析結(jié)果，將結(jié)構(gòu)組成較為相似的組分溶液進行合并.其中，溶液3～5合并，溶液6和7合并，溶液8和9合并，溶液11～13合并，溶液23和24合并，最終獲得17個具有不同結(jié)構(gòu)組成的切割組分.將這17個組分樣品和長慶石油磺酸鹽及石油磺酸鹽有效物組分進行界面張力測試，油相選擇長慶原油，測定結(jié)果如圖1所示.

圖1 不同組分長慶石油磺酸鹽的界面張力測試結(jié)果

試驗結(jié)果表明，長慶石油磺酸鹽的界面活性較差，界面張力數(shù)值較高，大于5×10-1mN/m，其主要原因是石油磺酸鹽中有效物質(zhì)的含量較低.純化后的石油磺酸鹽有效物組分的界面活性較優(yōu)，界面張力在2×10-2mN/m左右，可以達到較低水平，但達不到超低數(shù)值(<1×10-3mN/m).組分12具有最優(yōu)的界面活性，界面張力可以快速達到超低(<1×10-3mN/m)，遠遠優(yōu)于石油磺酸鹽樣品和其他組分樣品.如果將長慶石油磺酸鹽樣品中的組分12去除，此時剩余組分的油水界面張力升高至1×10-1mN/m以上，界面活性顯著降低(如圖2所示).由此可以推斷，組分12是長慶石油磺酸鹽樣品中發(fā)揮界面活性的關(guān)鍵活性組分.

圖2 長慶石油磺酸鹽有效物、活性組分及其余組分界面張力測試結(jié)果

2.2 活性組分結(jié)構(gòu)分析

石油磺酸鹽有效物組分和活性組分的液相色譜和質(zhì)譜分析結(jié)果如圖3、4所示.圖3中兩個色譜峰分別代表單磺酸鹽和雙磺酸鹽.圖3(a)表明，石油磺酸鹽有效物組分中既含有單磺酸鹽，又含有雙磺酸鹽，雙磺酸鹽含量在8%以上.而圖3(b)表明活性組分以單磺酸鹽為主，幾乎不含雙磺酸鹽，雙磺酸鹽含量不足2%.

圖3 長慶石油磺酸鹽液相色譜測試結(jié)果

圖4質(zhì)譜分析結(jié)果表明，石油磺酸鹽有效物組分的分子量分布范圍較寬，而活性組分的結(jié)構(gòu)組成相對簡單，分子量分布范圍主要在380～450之間，平均相對分子質(zhì)量為414(不含Na+).陳權(quán)生等[18]對新疆油田石油磺酸鹽進行了活性組分分離，發(fā)現(xiàn)活性組分的平均分子量為432，且分子量分布范圍不宜過寬.雖然研究對象不同，但本文與該研究結(jié)果有類似之處，即磺酸鹽的平均分子量不宜過低也不宜過高，且分子量分布范圍比較窄時，樣品才有可能具有較優(yōu)界面活性.由于不同來源石油磺酸鹽樣品結(jié)構(gòu)組成差別較大，活性組分對應的具體分子量及分子量分布范圍需要根據(jù)試驗結(jié)果進行確定.

圖4 長慶石油磺酸鹽質(zhì)譜測試結(jié)果

從質(zhì)譜分析結(jié)果可以看出，長慶石油磺酸鹽中烷基苯磺酸鹽結(jié)構(gòu)最多，為了明確哪些烷基苯磺酸鹽對界面活性貢獻最大，分別收集活性組分前端和后端部分餾分，與活性組分進行對比分析，質(zhì)譜分析和界面張力測試結(jié)果如圖5、6所示.

由圖5可見，活性組分前端組分C13～C16烷基苯磺酸鹽含量增加，C17和C18烷基苯磺酸鹽含量下降且C18烷基苯磺酸鹽含量下降明顯.活性組分后端組分C19烷基苯磺酸鹽含量增加明顯，C17烷基苯磺酸鹽含量下降明顯.由圖6可見，當C13～C16或C19烷基苯磺酸鹽含量增加、C17或C18烷基苯磺酸鹽含量下降時，界面活性均降低，界面張力由超低升至1～2×10-2mN/m.由此可以判斷：C17和C18烷基苯磺酸鹽在界面活性方面發(fā)揮關(guān)鍵作用，是石油磺酸鹽中主要的活性組分.

圖5 長慶石油磺酸鹽不同組分質(zhì)譜測試結(jié)果

圖6 長慶石油磺酸鹽不同組分界面張力測試結(jié)果

活性組分總離子色譜圖如圖7所示.由圖7可見，峰3的分子量是395，只包含一種分子量，對應的化合物是C17烷基苯磺酸鹽.而在液相色譜圖中，該化合物包含有至少5個色譜峰，每個色譜峰代表一種或多種化合物.該結(jié)果表明C17烷基苯磺酸鹽不是以單一結(jié)構(gòu)形式存在，而是以多種同分異構(gòu)體形式存在.C18烷基苯磺酸鹽和C17烷基苯磺酸鹽存在相同情況.由此可以判斷：活性組分中C17和C18烷基苯磺酸鹽均包含有多種不同結(jié)構(gòu)形式的同分異構(gòu)體.

圖7 長慶石油磺酸鹽中活性組分總離子流色譜圖及圖中峰3對應的色譜圖

2.3 活性組分含量分析

按照制備色譜分析條件，進行10次重復操作，分別收集組分12和其它組分溶液，進行含量計算，結(jié)果如表1所列.試驗結(jié)果表明，活性組分的含量相對較低，僅占總磺酸鹽的不足8%.由此可以推測，如果控制或優(yōu)化反應原料油，則長慶石油磺酸鹽產(chǎn)品的整體性能將會有大幅度的提升和改善.

表1 石油磺酸鹽中活性組分含量測試結(jié)果

2.4 活性組分普適性分析

油相性質(zhì)對界面活性有重要影響，以系列正構(gòu)烷烴同系物為模擬油，考察活性組分對不同烷烴的界面活性，可以反映在同一鹽度條件下對不同油相的親水親油性能，結(jié)果如圖8所示.

圖8 石油磺酸鹽中活性組分在不同正構(gòu)烷烴條件下界面張力測試結(jié)果

結(jié)果表明，活性組分在正己烷至正十六烷區(qū)間，均可獲得超低界面張力(<1×10-3mN/m).在正戊烷條件下，界面張力雖然沒有達到1×10-3mN/m以下，但也在超低范圍內(nèi)(～10-3mN/m)，因此可以推測活性組分具有廣泛的油相適用性.為了進一步驗證該試驗效果，采用煤油及不同油田來源的原油作為試驗樣品進行對比分析，測試結(jié)果如圖9所示.

圖9 石油磺酸鹽中活性組分在不同油相條件下界面張力測試結(jié)果

試驗結(jié)果表明，活性組分可以將試驗所用的所有原油的界面張力降至超低(<1×10-3mN/m)，不僅對長慶原油具有優(yōu)異的界面活性，對于其它來源原油同樣具有優(yōu)異的界面活性.該普適性是否可以推廣到所有原油，有待于后期的繼續(xù)考察和驗證.

3 結(jié)論

(1)以制備液相色譜分離技術(shù)，對長慶石油磺酸鹽樣品進行了組分切割，可獲得多種結(jié)構(gòu)組成不同的精細組分.結(jié)合界面活性評價結(jié)果，可準確確定出其中的關(guān)鍵活性組分.

(2)長慶石油磺酸鹽樣品中活性組分的平均分子量為414，占總石油磺酸鹽含量的7%左右，且具有廣泛的油相普適性，對于正己烷～正十六烷以及多種油田來源原油，均可將油水界面張力降至超低(<1×10-3mN/m).

(3)C17和C18烷基苯磺酸鹽在界面活性方面發(fā)揮關(guān)鍵作用，是長慶石油磺酸鹽中最主要的活性組分，這些組分包含多種不同結(jié)構(gòu)形式的同分異構(gòu)體.

(4)生產(chǎn)制備長慶石油磺酸鹽時，選擇平均分子量為334、且分子量分布范圍較窄的反應原料油，可獲得性能優(yōu)異的石油磺酸鹽產(chǎn)品.