基于波數(shù)校準(zhǔn)下傅里葉紅外氣體分析儀模型傳遞的研究

查麗霞，周新奇，陳 磊，尚慶賀，王 兵，李康康，周志明

(杭州譜育科技發(fā)展有限公司，浙江 杭州 310000)

傅里葉變換紅外光譜法(fourier transform infrared spectrometry，F(xiàn)TIR Spectrometry)是一種根據(jù)分子內(nèi)部原子間的相對(duì)振動(dòng)和分子轉(zhuǎn)動(dòng)等信息來(lái)確定物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)和鑒別化合物的分析方法[1-3]，由于其速度快、操作簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性好、效率高以及能實(shí)現(xiàn)定量計(jì)算的優(yōu)點(diǎn)被廣泛用于各個(gè)領(lǐng)域[4-8].其中，常用的光譜預(yù)處理方法有多元散射校正(MSC)、Savitzky-Golay光譜校正(SG)、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量校正(SNV)等[9-12].其中SG光譜校正法又稱SG卷積平滑法或多項(xiàng)式平滑法，是一種應(yīng)用廣泛的光譜預(yù)處理方法，具有多模式、多參數(shù)的優(yōu)點(diǎn)，其本質(zhì)是一種加權(quán)平均法，是對(duì)中心點(diǎn)來(lái)進(jìn)行的，對(duì)窗口中奇數(shù)點(diǎn)采用最小二乘法進(jìn)行擬合，并由所得數(shù)學(xué)模型對(duì)平滑點(diǎn)進(jìn)行計(jì)算，將數(shù)據(jù)點(diǎn)的擬合結(jié)果作為光譜平滑后的值[11-12].此外，在定量分析計(jì)算階段時(shí)，最簡(jiǎn)單傳統(tǒng)的方法是利用獲取光譜中各組分的具體濃度，建立起吸收光譜與各組分濃度之間的關(guān)系，再通過(guò)測(cè)量吸收光譜中特定波長(zhǎng)處的峰高或積分峰面積計(jì)算出其對(duì)應(yīng)的組分與濃度.其中最常用的方法是多元回歸方法，如經(jīng)典最小二乘法(CLS)和偏最小二乘法(PLS)[9-12].其中，CLS又稱最小平方法，是一種數(shù)學(xué)優(yōu)化技術(shù).它通過(guò)最小化誤差的平方和尋找數(shù)據(jù)的最佳函數(shù)匹配.利用CLS可以簡(jiǎn)便地求得未知的數(shù)據(jù)，并使得這些求得的數(shù)據(jù)與實(shí)際數(shù)據(jù)之間誤差的平方和為最小，這使得CLS成為解決曲線擬合問(wèn)題最常用的方法[9-12].PLS是一種新的多元統(tǒng)計(jì)分析法，PLS可以對(duì)光譜陣X和濃度陣同時(shí)進(jìn)行分解，并在分析時(shí)考慮兩者之間的關(guān)系，加強(qiáng)對(duì)應(yīng)計(jì)算關(guān)系，從而保證獲得最佳的校正模型，即該方法是多元線性回歸、典型相關(guān)分析和主成分分析的完美結(jié)合，這也是PLS在光譜多元校正分析中最為廣泛應(yīng)用的主要原因之一[11-12].

模型傳遞是指將一臺(tái)儀器上建立的校正模型，經(jīng)過(guò)處理后能夠?qū)ζ渌嗤瑑x器的測(cè)量信號(hào)成功預(yù)測(cè)，以此來(lái)避免大量的重復(fù)性工作，達(dá)到節(jié)約成本的目的.但在實(shí)際應(yīng)用中，因?yàn)閮x器間的差異或儀器自身隨時(shí)間的變化，導(dǎo)致在一臺(tái)儀器上建立的校正模型不能推廣至其他儀器或長(zhǎng)期使用.另外，測(cè)量樣品可能存在有毒有害、不穩(wěn)定、價(jià)格昂貴及數(shù)量少等問(wèn)題，使其不能被反復(fù)測(cè)量以建立各臺(tái)儀器專屬的校正模型，這些使得FTIR的應(yīng)用受到了校正模型的限制[13-14].因此，為實(shí)現(xiàn)模型的有效傳遞，對(duì)光譜進(jìn)行進(jìn)一步波數(shù)校正，提高儀器間波數(shù)的高準(zhǔn)確度和一致性是至關(guān)重要的.現(xiàn)有的方法往往是通過(guò)聚苯乙烯薄膜標(biāo)樣對(duì)干涉儀部件的光譜進(jìn)行矯正[15]，但在干涉儀組裝成整機(jī)或者在儀器長(zhǎng)期使用的過(guò)程中，其波數(shù)可能會(huì)發(fā)生偏移，如果不及時(shí)校正，會(huì)對(duì)測(cè)量結(jié)果產(chǎn)生較大干擾，然而對(duì)于整機(jī)，目前還沒(méi)有一個(gè)統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)取來(lái)衡量其波數(shù)準(zhǔn)確度.因此如何實(shí)現(xiàn)整機(jī)的波數(shù)校正并進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)模型傳遞是儀器應(yīng)用的重要研究?jī)?nèi)容之一.

本研究提出了一種基于波數(shù)校正并進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)模型傳遞的方法，將該方法應(yīng)用于傅里葉紅外光譜儀，其結(jié)果表現(xiàn)為在波數(shù)一致性高時(shí)，模型具有較高的可傳遞性，在波數(shù)一致性較差時(shí)，模型傳遞效果差或不具備模型傳遞性，為模型傳遞的應(yīng)用提供了重要的借鑒意義.

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

A型傅里葉變換紅外光譜儀[EXPEC 1680，杭州譜育科技發(fā)展有限公司, 如圖1(a)所示]，光程為10 m，波數(shù)范圍為900～4 500 cm-1，零點(diǎn)漂移±2.0% F.S.，量程漂移±2.0% F.S.，線性誤差±2.0% F.S.；B型傅里葉變換紅外光譜儀[EXPEC 1630，杭州譜育科技發(fā)展有限公司, 如圖1(b)所示]，光程為5 m，波數(shù)范圍為900～4 500 cm-1，零點(diǎn)漂移±2.5% F.S.，量程漂移±2.5% F.S.，線性誤差±3% F.S.；多路氣體校準(zhǔn)儀[EXPEC D1000, 杭州譜育科技發(fā)展有限公司, 如圖1(c)所示]，準(zhǔn)確性±1.0% F.S.，線性±0.5% F.S.，重復(fù)性±0.2% F.S.(均以SO2計(jì)算).

圖1 (a)A型傅里葉紅外光譜儀(EXPEC 1680)，(b)B型傅里葉紅外光譜儀(EXPEC 1630)，(c)多路氣體校準(zhǔn)儀(EXPEC D1000)

高純氮?dú)?99.99%)；N2O標(biāo)準(zhǔn)氣體(500 mg/m3，99.99%)；CO標(biāo)準(zhǔn)氣體(500 mg/m3，99.99%)；NO標(biāo)準(zhǔn)氣體(500 mg/m3，99.99%)；SO2標(biāo)準(zhǔn)氣體(500 mg/m3，99.99%)；CH4標(biāo)準(zhǔn)氣體(500 mg/m3，99.99%)；HCl標(biāo)準(zhǔn)氣體(500 mg/m3，99.99%)均購(gòu)于大連大特氣體有限公司.

1.2 波數(shù)校正

對(duì)于整機(jī)的波數(shù)校正，可以采用以下方法：首先將該儀器的分辨率設(shè)置成4 cm-1或更高的分辨率，接著在一定試驗(yàn)條件下采集壓縮空氣的能量光譜，對(duì)該光譜進(jìn)行SG擬合并求一階導(dǎo)數(shù)，通過(guò)過(guò)零點(diǎn)值來(lái)確定校準(zhǔn)峰值點(diǎn)Ka，以實(shí)際出峰位點(diǎn)Ka與理論出峰位點(diǎn)Kv之差作為波數(shù)準(zhǔn)確度來(lái)衡量波數(shù)準(zhǔn)確度與儀器間的波數(shù)一致性[如公式(1)所示].若Ka不等于Kv，通過(guò)公式(2)的方法來(lái)更改激光波長(zhǎng)校正參數(shù)X，使得光譜向左/右進(jìn)行平移，從而實(shí)現(xiàn)波數(shù)的校正(如圖2所示).本試驗(yàn)在180 ℃、4 cm-1條件下，1 576.13 cm-1作為標(biāo)準(zhǔn)峰位點(diǎn)Kv，通過(guò)對(duì)壓縮空氣進(jìn)行SG擬合(本試驗(yàn)采用7點(diǎn)3次多項(xiàng)式的擬合方法)，并對(duì)該擬合曲線進(jìn)行一次求導(dǎo)來(lái)確定儀器的波數(shù)準(zhǔn)確度并完成波數(shù)校正，波數(shù)校正完成后可再次通過(guò)公式(1)來(lái)計(jì)算每臺(tái)儀器的波數(shù)準(zhǔn)確度以便衡量波數(shù)校正的效果以及儀器間的波數(shù)一致性.

圖2 (a，b)校正前后壓縮空氣的紅外光譜圖，(c，d)校正前后壓縮空氣的紅外光譜一階導(dǎo)數(shù)圖

波數(shù)準(zhǔn)確度=Ka-Kv

(1)

X’=(Ka/Kv)×X

(2)

式中：Ka—實(shí)際過(guò)零點(diǎn)值(cm-1)；Kv—理論過(guò)零點(diǎn)值(cm-1)，本文為1 576.13 cm-1；X—修改前的激光校正參數(shù)；X’——修改后的激光校正參數(shù).

本文中，選取5臺(tái)A型傅里葉變換紅外光譜儀(1680-1#、1680-2#、1680-3#、1680-4#和1680-5#)和4臺(tái)B型傅里葉變換紅外光譜儀(1630-1#、1630-2#、1630-3#和1630-4#)作為試驗(yàn)設(shè)備，確定好標(biāo)準(zhǔn)峰位點(diǎn)(1 576.13 cm-1)后，采用上述校正方法，對(duì)不同的儀器進(jìn)行波數(shù)校準(zhǔn)，使其具有不同的波數(shù)準(zhǔn)確度和一致性，以此來(lái)研究波數(shù)準(zhǔn)確度和一致性對(duì)模型傳遞的影響.

1.3 模型建立及驗(yàn)證

分別在型號(hào)為1680和1630中選取一臺(tái)儀器進(jìn)行采氣建模，并將建好的模型應(yīng)用于其它儀器上，通過(guò)采集特定濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體光譜來(lái)驗(yàn)證模型的準(zhǔn)確度.其具體方法為：首先將D1000的出氣口與1680-1#的進(jìn)氣口相連，將1680-1#的采樣泵、氣體室和濾芯溫度均設(shè)置成50 ℃，將D1000的加熱器和混氣池以及伴熱管線的溫度也均設(shè)置成50 ℃，儀器分辨率設(shè)置為8 cm-1，平均次數(shù)設(shè)置為8次.在該條件下，通過(guò)多路氣體校準(zhǔn)儀對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行稀釋，采集各因子不同濃度的紅外吸收光譜圖，采集范圍為0～250 mg/m3，采集完成后進(jìn)行模型建立.并采用同樣的方法對(duì)1630-1#進(jìn)行采氣建模，其中試驗(yàn)溫度均設(shè)置為180 ℃，標(biāo)準(zhǔn)氣體采集范圍為0～400 mg/m3.

為了驗(yàn)證模型的準(zhǔn)確度，將1680-1#建好的模型分別導(dǎo)入1680-2#、1680-3#、1680-4#和1680-5#儀器中，模型導(dǎo)入完成后，在相同的試驗(yàn)條件下，通過(guò)多路氣體校準(zhǔn)儀采集不同因子不同濃度的紅外吸收光譜圖，通過(guò)計(jì)算結(jié)果對(duì)模型進(jìn)行驗(yàn)證，其驗(yàn)證范圍為20～120 mg/m3，并按照公式(3)來(lái)計(jì)算示值誤差.采用同樣的方法對(duì)1630進(jìn)行模型驗(yàn)證，其驗(yàn)證范圍為50～250 mg/m3，并計(jì)算示值誤差.

(3)

2 結(jié)果與討論

2.1 波數(shù)校正

按照上述方法對(duì)所有儀器進(jìn)行波數(shù)校正，并得到波數(shù)準(zhǔn)確度不同的儀器，其具體結(jié)果如表1所列.5臺(tái)EXPEC 1680，其中1680-1#、1680-2#和1680-3#的波數(shù)準(zhǔn)確度均為0.01 cm-1，說(shuō)明其波數(shù)準(zhǔn)確度高，波數(shù)一致性好.1680-4#的波數(shù)準(zhǔn)確度為1.69 cm-1，說(shuō)明其峰值點(diǎn)與標(biāo)準(zhǔn)峰值點(diǎn)有一定差別，波數(shù)準(zhǔn)確度和一致性較差.1680-5#的波數(shù)準(zhǔn)確度很差，為6.17 cm-1，表明其出峰位點(diǎn)與驗(yàn)證的模型之間有明顯的區(qū)別.同樣，4臺(tái)EXPEC 1630，其中1630-1#、1630-2#和1630-3#具有較好的波數(shù)準(zhǔn)確度和一致性，1630-4#的一致性與前3臺(tái)儀器相比有細(xì)微的差別.

表1 不同儀器的波數(shù)準(zhǔn)確度

2.2 結(jié)果驗(yàn)證

圖3為完成波數(shù)校準(zhǔn)后，5臺(tái)EXPEC 1680紅外光譜儀的壓縮空氣能量光譜圖以及一階導(dǎo)數(shù)能量光譜圖.從圖3可以看出，儀器間的能量強(qiáng)度與波數(shù)準(zhǔn)確度的差異.在1680-2#、1680-3#、1680-4#和1680-5#儀器上驗(yàn)證1680-1#號(hào)機(jī)模型中的5種組分(N2O、CO、NO、SO2、CH4)，其具體驗(yàn)證結(jié)果和示值誤差如表2所列.由表2可見(jiàn)，在波數(shù)一致性較好的情況下，具有較好的模型傳遞性，其具體表現(xiàn)在1680-2#和1680-3#的示值誤差值上，其計(jì)算結(jié)果大部分集中在2%以下，個(gè)別示值誤差較大的值均在濃度較小的情況下，但均滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)示值誤差要求[16-17].在波數(shù)一致性較差的情況下，模型傳遞效果較差，其具體表現(xiàn)在1680-4#的示值誤差值上，部分因子示值誤差在10%以內(nèi)，如CO、SO2和CH4，其模型傳遞效果一般，N2O和NO的示值誤差值很大，不滿足模型傳遞.在波數(shù)一致性很差的情況下，模型傳遞效果也很差，其具體表現(xiàn)在1680-5#的示值誤差值上，其整體示值誤差值在30%以上，且最大值達(dá)到65%以上，完全不滿足模型傳遞.

表2 不同EXPEC 1680模型驗(yàn)證結(jié)果

圖3 (a)不同儀器的壓縮空氣紅外光譜圖，(b)不同儀器的壓縮空氣紅外光譜一階導(dǎo)數(shù)圖

以上結(jié)果表明，在一定范圍內(nèi)能量強(qiáng)度的大小不影響模型傳遞的應(yīng)用，波數(shù)的準(zhǔn)確度和一致性是模型傳遞的關(guān)鍵因素，驗(yàn)證了通過(guò)水汽吸收峰對(duì)整機(jī)傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行波數(shù)校準(zhǔn)的可行性，以及在波數(shù)一致性較好的情況下進(jìn)行模型傳遞的可靠性.

為了進(jìn)一步驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，在4臺(tái)1630上也進(jìn)行了同樣的試驗(yàn)，其校正后的壓縮能量光譜如圖4所示.并且驗(yàn)證了1630-1#號(hào)機(jī)模型中5種組分(HCl、CO、NO、SO2、CH4)，其具體驗(yàn)證結(jié)果和示值誤差如表3所列.

圖4 不同儀器的壓縮空氣紅外光譜圖

從表3可以看出，1630-2#與1630-3#模型驗(yàn)證效果較好，進(jìn)一步說(shuō)明模型傳遞在一定范圍內(nèi)與能量強(qiáng)度無(wú)關(guān).由于1630-4#在波數(shù)準(zhǔn)確度和一致性上有微小的差別，因此在大部分因子上表現(xiàn)出較高的示值誤差，但基本都在10%以下.而對(duì)于HCl氣體，由于其在分析波段具有較密集的特征峰，因此有微小的波數(shù)差別就會(huì)導(dǎo)致定量計(jì)算時(shí)有較大的誤差，影響模型傳遞效果.

表3 不同EXPEC 1630模型驗(yàn)證結(jié)果

3 結(jié)論

本試驗(yàn)通過(guò)在180 ℃、4 cm-1分辨率下采集壓縮空氣能量光譜，采用SG擬合并一階求導(dǎo)的方式對(duì)不同的傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行波數(shù)校準(zhǔn)，通過(guò)采集不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體光譜來(lái)研究波數(shù)準(zhǔn)確度和一致性對(duì)模型傳遞效果的影響.試驗(yàn)結(jié)果表明在一定范圍內(nèi)能量強(qiáng)度的大小不影響模型傳遞的效果，而波數(shù)的準(zhǔn)確度和一致性是模型傳遞的重要因素，驗(yàn)證了通過(guò)水汽吸收峰對(duì)整機(jī)傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行波數(shù)校準(zhǔn)的可行性，以及在波數(shù)一致性較好的情況下進(jìn)行模型傳遞的可靠性.結(jié)合以上試驗(yàn)結(jié)果，如何控制儀器在使用前和使用過(guò)程中的波數(shù)準(zhǔn)確度，增加儀器自動(dòng)波數(shù)校準(zhǔn)的功能，從而進(jìn)一步提高測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確度是我們接下來(lái)的重點(diǎn)研究?jī)?nèi)容.