油田用烯烴磺酸鹽液相色譜-質(zhì)譜檢測法*

張曉斌，李文宏，張 英，郎慶利，史永兵，馮春艷

（1.中國石油長慶油田分公司勘探開發(fā)研究院，陜西西安 710000；2.低滲透油氣田勘探開發(fā)國家工程實驗室，陜西西安 710000；

3.中國石油長慶油田分公司提高采收率試驗項目組，陜西西安 710000）

油田用烯烴磺酸鹽多為α-烯烴磺酸鹽，通常為C14、C16烯烴磺酸鹽，主要包括烯烴磺酸鹽、羥基烷基磺酸鹽［1］，是一類常見的陰離子型油田化學(xué)助劑，在長慶、遼河等油田的空氣泡沫驅(qū)、化學(xué)驅(qū)等現(xiàn)場試驗區(qū)應(yīng)用廣泛。目前，常用滴定法檢測其含量，但傳統(tǒng)滴定檢測法存在靈敏度低、抗干擾能力差、檢測周期長等不足。本文利用液相色譜串聯(lián)四級桿質(zhì)譜聯(lián)用儀，將目標檢測物在流動相的推動下進入色譜柱，在色譜柱上與干擾物分離后進入檢測器檢測［2-5］，通過選擇、優(yōu)化色譜柱、流動相、檢測器等色譜3 要素［6-10］，建立了油田用烯烴磺酸鹽的檢測方法。優(yōu)化了檢測條件，定量檢測了烯烴磺酸鹽產(chǎn)品、注入液和產(chǎn)出液中的烯烴磺酸鹽。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

烯烴磺酸鹽，優(yōu)級純，天津中和盛泰化工有限公司；甲醇，色譜純，德國默克公司；乙酸銨，色譜純，賽默飛世爾科技公司；蒸餾水，一級；聚丙烯酰胺，相對分子質(zhì)量600×104～800×104；微量原油為區(qū)塊原油，20 ℃下的密度為0.830 g/cm3，50 ℃下的黏度為3.88 mPa·s；區(qū)塊模擬鹽水，礦化度為22920.1 mg/L，離子組成（單位mg/L）：Na+8483、Ca2+70.1、Mg2+43.0、Cl-11 674.0、SO42-256.0、HCO3-2106.0、CO32-288.0。

Agilent 1100 Series LC/MSD Trap 型液相色譜串聯(lián)四級桿質(zhì)譜聯(lián)用儀，安捷倫科技有限公司；LICP501-2 型陰離子色譜柱，中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所；高速離心機，德國西格瑪公司。

1.2 實驗部分

配制質(zhì)量濃度為2.0～1000.0 mg/L的烯烴磺酸鹽標準品溶液。若檢測對象為烯烴磺酸鹽產(chǎn)品，則用蒸餾水配制；若檢測對象為注入液或采出液中的烯烴磺酸鹽，則用模擬鹽水配制。在最佳檢測條件下，用液相色譜串聯(lián)四級桿質(zhì)譜聯(lián)用儀對烯烴磺酸鹽標準品溶液進行測定，得到標準工作曲線。在最佳檢測條件下，取經(jīng)前處理后待測液的上清液進行色譜-質(zhì)譜測定，根據(jù)總離子流（TIC）圖峰面積帶入標準曲線，得到對應(yīng)待測樣品的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 檢測條件優(yōu)化

2.1.1 色譜柱的選擇及優(yōu)化

烯烴磺酸鹽為陰離子型表面活性劑，優(yōu)先考查不同長度陰離子色譜柱分離烯烴磺酸鹽的能力。由圖1可知，在相同洗脫條件下，5 cm色譜柱在3～4 min 出峰，且可實現(xiàn)與干擾物有效分離；10 cm 色譜柱在6～7 min出峰，較相同條件下5 cm色譜柱檢測時出峰時間晚，且后期實驗中重現(xiàn)性不佳；15 cm色譜柱在18 min內(nèi)難以出峰。因此，選擇長度為5 cm的陰離子色譜柱，以實現(xiàn)快速檢測。

圖1 不同長度陰離子色譜柱的TIC圖

2.1.2 流動相的選擇及優(yōu)化

陰離子色譜柱依靠單一的流動相難以洗脫被分析物，需添加適量無機鹽進行離子交換，另針對質(zhì)譜檢測，需選擇揮發(fā)性無機鹽。因此，采用等度洗脫法，選擇甲醇、水、乙酸銨無機鹽作為流動相組成元素進行優(yōu)化實驗。由圖2 可知，相同色譜柱條件下，流動相為55%（體積分數(shù)，后同）甲醇+45%蒸餾水時，流動相不能把目標物質(zhì)從色譜柱上洗脫；流動相為55%甲醇+45%16 mmol/L 乙酸銨水溶液時，可揮發(fā)無機鹽濃度過大，目標物質(zhì)洗脫過快；流動相為70%甲醇+30%8 mmol/L 乙酸銨水溶液時，甲醇過多，目標物質(zhì)洗脫過快；流動相為60%甲醇+40%8 mmol/L乙酸銨水溶液時，基本實現(xiàn)有效洗脫及分離；流動相為55%甲醇+45%8 mmol/L 乙酸銨水溶液時，可實現(xiàn)有效洗脫及分離，且較60%甲醇+40%8 mmol/L 乙酸銨水溶液為流動相時的分離度高；流動相為50%甲醇+50%8 mmol/L 乙酸銨水溶液時，由于甲醇比例少，峰展較寬。因此，流動相選擇55%甲醇+45%8 mmol/L乙酸銨水溶液。

圖2 不同流動相時烯烴磺酸鹽的TIC圖

2.1.3 檢測器的選擇及優(yōu)化

對比分析紫外檢測器、質(zhì)譜檢測器等常規(guī)檢測器檢測烯烴磺酸鹽時的靈敏度。由于烯烴磺酸鹽對紫外檢測的反應(yīng)小，故紫外檢測器難以有效檢測目標物。因此，選擇質(zhì)譜檢測器進行檢測，并對霧化氣壓力、干燥氣流速、干燥氣溫度進行了選擇及優(yōu)化。因烯烴磺酸鹽為陰離子表面活性劑，故用負模式檢測、全掃描。實驗結(jié)果表明，用質(zhì)譜檢測烯烴磺酸鹽時的最佳檢測條件為：霧化氣壓力30 psi、干燥氣流速為8 L/min、干燥氣溫度為350 ℃。

綜上所述，用液相色譜串聯(lián)四級桿質(zhì)譜聯(lián)用儀檢測油氣田用烯烴磺酸時的最佳檢測條件為：（1）色譜柱：LICP501-2 型陰離子色譜柱，50 mm × 4.6 mm（內(nèi)徑）；（2）流動相：甲醇+8 mmol/L乙酸銨水溶液，體積比55∶45；（3）檢測器：質(zhì)譜，電噴霧離子（ESI）源，負模式，霧化氣壓力30 psi、干燥氣流速8 L/min、干燥氣溫度350 ℃。

2.2 定量檢測

在質(zhì)譜表征中，烯烴磺酸鹽標準品的質(zhì)荷比為275、293、303、321等，與其相對分子質(zhì)量相等，即質(zhì)譜可以直接反映烯烴磺酸鹽的相對分子質(zhì)量。275、293、303、321等可以作為烯烴磺酸鹽的特征質(zhì)譜峰，用于烯烴磺酸鹽的定性、定量分析。

2.2.1 烯烴磺酸鹽產(chǎn)品的定量檢測

用蒸餾水配制系列標準溶液建立標準曲線，如圖3 所示?；貧w曲線的線性方程為y=38 389.64x+6 464 030.00，線性范圍10～1000 mg/L，相關(guān)系數(shù)0.9994。所建立的檢測方法對烯烴磺酸鹽產(chǎn)品的檢測線性范圍寬，且線性相關(guān)系數(shù)高。對所建立的方法通過加標實驗測試準確性，結(jié)果如表1 所示。由表1 可知，加標回收率為82.63%～96.37%、相對標準偏差為4.52%～10.24%，表明烯烴磺酸鹽產(chǎn)品的檢測數(shù)據(jù)重現(xiàn)性和準確性良好。

圖3 烯烴磺酸鹽產(chǎn)品標準溶液的定量標準曲線

表1 烯烴磺酸鹽產(chǎn)品加標實驗測試結(jié)果

2.2.2 注入液及采出液中烯烴磺酸鹽的定量檢測

在定量檢測注入液及采出液中的烯烴磺酸鹽時，影響因素包括無機鹽、聚合物、未處理完全的少量原油等。為排除無機鹽對定量檢測結(jié)果的影響，使用對應(yīng)區(qū)塊模擬鹽水配制系列標準溶液建立標準曲線，如圖4 所示?；貧w曲線的線性方程為y=71 846.42x+184 777.55，線性范圍10～500 mg/L，相關(guān)系數(shù)0.9994。所建立的檢測方法對烯烴磺酸鹽注入液、產(chǎn)出液的檢測線性范圍寬，且線性相關(guān)系數(shù)高。對所建立的方法通過加標實驗測試準確性，結(jié)果如表2所示。由表2可知，加標回收率為76.76%～95.72%、相對標準偏差為4.16%～12.32%，表明注入液及采出液中烯烴磺酸鹽的檢測數(shù)據(jù)具有良好的重現(xiàn)性與準確性。

圖4 烯烴磺酸鹽模擬鹽水標準溶液的定量標準曲線

表2 烯烴磺酸鹽注入液加標實驗測試結(jié)果

2.2.3 抗干擾性

向模擬鹽水中添加20 mg/L 聚丙烯酰胺、微量原油后離心處理，再加標100 mg/L 烯烴磺酸鹽，考察二者對烯烴磺酸鹽峰面積的干擾，測試結(jié)果如圖5所示。加入干擾物聚合物和原油后測得烯烴磺酸鹽的質(zhì)量濃度分別為95.72、91.83 mg/L。聚合物和微量原油對測試結(jié)果的影響較小。

圖5 測試樣品抗干擾實驗結(jié)果

3 結(jié)論

利用液相色譜串聯(lián)四級桿質(zhì)譜聯(lián)用儀，通過優(yōu)化色譜柱、流動相、檢測器等色譜檢測3 要素，得到了檢測烯烴磺酸鹽的最佳條件。檢測所用色譜柱為陰離子色譜柱，流動相為體積比為55∶45 的甲醇和8 mmol/L 乙酸銨水溶液，以質(zhì)譜為檢測器，電噴霧離子源。該方法8 min 即完成一次樣品檢測，具有快速、靈敏、抗干擾能力強等特點，適用于烯烴磺酸鹽產(chǎn)品、油田注入液及油井產(chǎn)出液中烯烴磺酸鹽的檢測。