多元復(fù)合型脫硫劑的研制和試驗*

陸 原，邵 磊，趙景茂，胡 廷，張國欣，張妙瑋，劉言霞

（1.中海油（天津）油田化工有限公司，天津 300450；2.北京化工大學材料科學工程學院，北京 100029）

0 前言

在含H2S油田現(xiàn)場，尤其是在高含H2S區(qū)域，必須通過加注脫硫劑來降低腐蝕和安全風險。目前，脫硫的方法主要分為干法和濕法［1-7］。干法脫硫常采用活性炭、分子篩、氧化鐵或鋅等作為脫硫劑，主要用于低含硫天然氣的脫硫。但由于干法工藝需建造脫硫塔，設(shè)備巨大，占地面積大，無法在空間有限的海上油田平臺應(yīng)用，因此，油田生產(chǎn)和處理平臺多采用濕法脫硫。三嗪類脫硫劑具有高選擇性、反應(yīng)快且不可逆、低毒、可生物降解等特點，是目前海上平臺應(yīng)用最多的脫硫劑產(chǎn)品［6-7］。許多研究人員對三嗪類脫硫劑的合成原料工藝和參數(shù)進行了研究［5-11］。王龍等［7-8］研究認為，二乙胺和甲醛反應(yīng)所得脫硫劑的脫硫性能優(yōu)異。但實踐證明，由于該類脫硫劑的水溶性較差，分散效果不好，導致實際應(yīng)用效果大大降低。因此，如何既提高三嗪類脫硫劑的脫硫效果又能保證三嗪類脫硫劑的水溶性是實際應(yīng)用和研究的熱點。

為了提高脫硫劑的脫硫率和利用率，通常會配合使用一些脫硫設(shè)備。在眾多脫硫裝置中，超重力機能強化氣液傳質(zhì)，促使脫硫劑高效吸收氣體中的H2S［12-15］，故而得到油田現(xiàn)場青睞，已在多個海上平臺投建并應(yīng)用。目前，一般采用將一定流量的H2S和N2的混合氣通入固定量脫硫劑的脫硫裝置中，通過測試尾氣中硫化氫含量來評估脫硫劑的脫硫性能。但這種方法跟現(xiàn)場實際工況相去甚遠，且所測得的僅是硫容量，與實際應(yīng)用效果中的脫硫率并不直接相關(guān)。為此，本研究根據(jù)實際工況，設(shè)計一套能較充分模擬現(xiàn)場實際情況的動態(tài)評價裝置，對脫硫劑效果進行動態(tài)評價，并利用這套動態(tài)評價系統(tǒng)，通過研究多種胺與多聚甲醛反應(yīng)得到的三嗪脫硫劑的綜合性能，開發(fā)了一種多元復(fù)合型脫硫劑，確定了現(xiàn)場工況對脫硫效果的影響，并進行了現(xiàn)場試驗。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

單乙醇胺、二乙醇胺、甲胺、乙胺、二乙胺、二正丁胺、多聚甲醛，分析純試劑，天津科密歐化學試劑廠；N2、H2S 氣體，北京華通精科氣體化工有限公司。實驗用水為現(xiàn)場生產(chǎn)水，礦化度5064.53 mg/L，主要離子質(zhì)量濃度（單位mg/L）：K+1636.65、Na+24.42、Mg2+8.50、Ca2+32.86、Fe2+0.55、Cl-1489.74、SO42-23.99、HCO3-1762.6、CO32-85.22。

PGM-1600 SearchRAE 型復(fù)合氣體檢測儀，美國華瑞科學儀器公司。

1.2 實驗方法

（1）脫硫劑的合成

將6 種胺（單乙醇胺、二乙醇胺、甲胺、乙胺、二乙胺、二正丁胺）按一定的物質(zhì)的量比進行混合（混合比例見表1），再分次加入與胺的總物質(zhì)的量相同的多聚甲醛進行反應(yīng)，反應(yīng)溫度不超過60 ℃，多聚甲醛加入完畢后再在60 ℃下反應(yīng)4 h，得到12種多元復(fù)合型脫硫劑1#—12#。

表1 不同脫硫劑合成時有機胺物質(zhì)的量比

（2）脫硫劑水溶分散性評價

往現(xiàn)場生產(chǎn)水中加注500 mg/L的脫硫劑，觀察脫硫劑在現(xiàn)場生產(chǎn)水中的水溶分散性。

（3）室內(nèi)脫硫劑性能評價

將N2/H2S混合氣（H2S含量0.1%）以一定流量經(jīng)過氣體流量計，通入裝有一定量脫硫劑并且按照一定流量循環(huán)的小型超重力機（RPB）中，自混合氣通入小型超重力機開始計時，每隔一段時間利用硫化氫檢測儀檢測氣體出口的H2S 濃度，當出口氣體中H2S含量大于200 mg/m3時判定脫硫劑失效，測試流程如下圖1 所示，實驗基本操作參數(shù)為：處理溫度30 ℃，體系總壓0.3 MPa，RPB轉(zhuǎn)速1000 r/min，氣液比50∶1，脫硫劑流量20 L/h，脫硫劑循環(huán)量0.5 L。

圖1 脫硫劑性能評價裝置流程圖

按式（1）和式（2）計算脫硫率和硫容量：

其中，η—脫硫率，%；S—硫容量，kg/L；c0—進口H2S 含量，mg/m3；c—出口氣體中H2S含量，mg/m3；Q0—進口氣相流速，mL/min；t—實驗時間，min；V—脫硫劑總體積，L。

（4）現(xiàn)場試驗

試驗前，采用德爾格泵吸式硫化氫檢測儀測試海管入口的H2S 濃度和在用脫硫劑0#加注濃度為300 mg/L時的出口H2S濃度；根據(jù)現(xiàn)場情況，在合適的時機下停止注入0#，加注濃度為300 mg/L的脫硫劑11#，1 h后測試加新劑后海管入口的H2S濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同有機胺物質(zhì)的量比對合成脫硫劑水溶性能的影響

不同有機胺物質(zhì)的量比下合成的12 種脫硫劑的水溶性測試結(jié)果見表2。脫硫劑1#—6#和11#的水溶性良好，脫硫劑2#、7#、8#和9#水溶性次之，其余的水溶性相對較差。使用單乙醇胺為主要原料合成的脫硫劑水溶性相對較好，二乙醇胺參與合成的水溶性相對較差，碳鏈較長的有機胺參與合成脫硫劑的水溶性相對較差。主要原因是單乙醇胺為主要原料參與合成得到的脫硫劑主要為三嗪，而二乙醇胺參與合成的脫硫劑主要為有機叔胺，有機叔胺的水溶性相對較差，且隨著有機叔胺碳鏈的增長，合成脫硫劑分子側(cè)鏈的烷基鏈將增長，水溶性將隨之降低。

表2 不同脫硫劑水溶性測試結(jié)果

2.2 不同有機胺物質(zhì)的量比對合成脫硫劑脫硫性能的影響

不同有機胺物質(zhì)的量比下合成的12 種脫硫劑對N2/H2S 混合氣的脫硫性能和硫容量見圖2 和表3。從圖2 和表3 可看出，甲胺、單乙醇胺和二乙胺等物質(zhì)的量比下合成的脫硫劑11#對N2/H2S混合氣的脫硫效果優(yōu)異，脫硫率一直保持在96%以上；相比僅由單乙醇胺和多聚甲醛反應(yīng)得到的均三嗪以及反應(yīng)物中含有二乙醇胺和二正丁胺的其他脫硫劑，11#的脫硫率和硫容量均較高。說明較短的烷基改性三嗪具有較高的脫硫率和硫容量，隨著烷基鏈的增長，改性三嗪的脫硫效果和硫容量大大降低。三嗪吸收H2S的反應(yīng)過程是S原子取代了N原子生成噻嗪，因此，N 原子上的取代基越小，這個過程越容易發(fā)生，脫硫效果越好。

圖2 12種脫硫劑對N2/H2S混合氣的脫硫率

表3 12種脫硫劑的硫容量

2.3 工藝參數(shù)對脫硫率的影響

2.3.1 氣液比的影響

根據(jù)油田現(xiàn)場處理流程工況，前1 h 脫硫過程為有效脫硫時間，因此，后續(xù)實驗測試時間固定為1 h。首先，改變11#脫硫劑的循環(huán)量，測試在不同氣液比下的平均脫硫率，結(jié)果見圖3。從圖3 可以看出，隨著氣液比的增加，脫硫率逐漸降低。這是因為氣液比增加意味著脫硫劑的即時加注量減少，單位氣體接觸的液量減小，故脫硫率下降。當N2/H2S混合氣不能與脫硫劑充分接觸時，H2S 不能被有效吸收，脫硫率明顯下降。根據(jù)實驗結(jié)果，建議氣液比應(yīng)小于100∶1。

圖3 氣液比對脫硫率的影響

2.3.2 超重力機轉(zhuǎn)速的影響

不同超重力機轉(zhuǎn)速下氣液傳質(zhì)過程中脫硫劑11#對N2/H2S混合氣脫硫率的影響見圖4。從圖4可以看出，當超重力機轉(zhuǎn)速由200 r/min 增至1500 r/min 時，脫硫劑11#對N2/H2S 混合氣的脫硫率由83.07%增至99.60%；當轉(zhuǎn)速繼續(xù)增加時，脫硫率略有下降。一方面，提高超重力機轉(zhuǎn)速促進了H2S 的氣液傳質(zhì)速率，使脫硫率增加；另一方面，提高超重力機轉(zhuǎn)速又會導致脫硫反應(yīng)時間變短，氣液接觸不充分，使脫硫率降低。當轉(zhuǎn)速較低時，前者起主導作用，故脫硫率隨轉(zhuǎn)速的增加而增大；隨轉(zhuǎn)速的逐漸增加，后者的影響也逐漸增大，當轉(zhuǎn)速超過1500 r/min時，后者開始起主導作用，脫硫率逐漸下降。

圖4 轉(zhuǎn)速對脫硫率的影響

2.3.3 總壓力的影響

不同總壓下脫硫劑11#對N2/H2S混合氣的脫硫率見圖5。從圖5 可以看出，當體系總壓力由0.1 MPa 增至0.3 MPa 時，脫硫率由81.07%增至99.33%。增大體系總壓力會促使N2/H2S 混合氣中硫化氫向脫硫劑的傳質(zhì)，加快脫硫反應(yīng)速率，故脫硫率增大。

圖5 總壓力對脫硫率的影響

2.3.4 處理溫度的影響

不同處理溫度下脫硫劑11#對N2/H2S混合氣的脫硫率如圖6 所示。從圖6 可以看出，在實驗溫度（20～80 ℃）下，脫硫處理過程的溫度對脫硫劑脫硫效果的影響較小。

圖6 溫度對脫硫率的影響

2.4 現(xiàn)場試驗

脫硫劑11#的現(xiàn)場試驗結(jié)果如圖7 所示。由圖7可知，脫硫劑11#的脫硫效果明顯優(yōu)于在用的脫硫劑0#。海管出口的H2S含量從原先的120～140 mg/m3下降至60 mg/m3左右。同時也說明，所設(shè)計的動態(tài)脫硫性能評價裝置比較適合用于模擬分析脫硫劑在海上油田現(xiàn)場的實際應(yīng)用效果。

圖7 脫硫劑11#現(xiàn)場試驗結(jié)果

3 結(jié)論

使用碳鏈長度較小的甲胺和二乙胺與單乙醇胺在等物質(zhì)的量下合成的脫硫劑11#的水溶性好，脫硫效果優(yōu)異，脫硫率保持在96%以上，同時硫容量也最大。

脫硫劑11#對N2/H2S 混合氣的脫硫率，隨著氣液比增加而逐漸減小，隨著體系總壓力的增加而增大，處理溫度對脫硫率影響較小，隨轉(zhuǎn)速的增加先增加后趨于穩(wěn)定并有所下降，在脫硫劑應(yīng)用中超重力機的轉(zhuǎn)速宜控制在1000～1500 r/min。

脫硫劑11#的脫硫效果明顯優(yōu)于原在用脫硫劑0#，所設(shè)計的動態(tài)脫硫性能評價裝置比較適合用于模擬分析脫硫劑在海上油田現(xiàn)場的實際脫硫效果。