可重復使用的水基壓裂液的制備與性能評價*

王滿學，何 靜，韋海龍，張婷婷，魏 君

（1.西安石油大學化學化工學院，陜西西安 710065；2.陜西延長石油（集團）有限責任公司研究院，陜西西安 710075）

隨著水平井分段壓裂、體積壓裂技術在油氣井壓裂改造中廣泛應用，單井壓裂規(guī)模達千方甚至萬方以上。大量含壓裂液組分、泥砂、原油和地層水的廢液在壓裂施工后返排到地面，如果處理不當，會對井場周圍土壤、植被和地表水造成一定程度的危害。對壓裂返排液的回收和再利用是近年興起的一項“節(jié)能、降耗和減排”新技術，是解決上述問題的最佳途徑。該技術利用處理后的壓裂返排液再配壓裂液，既回收利用了返排液中的水資源，同時又利用返排液中的有效化學助劑，保護了環(huán)境，降低壓裂綜合成本，是今后壓裂液技術發(fā)展的主要方向。

從2006年開始，國內(nèi)研究者開展了利用處理后壓裂返排液制備壓裂液的基礎研究，同時進行了現(xiàn)場試驗性探索［1-5］。近幾年來，相關技術的研究及現(xiàn)場應用較多［6-10］，但多數(shù)技術是主要以處理后的返排液為配液用水，以胍膠及其改性物等作為增稠劑、以過氧化物為破膠劑制備了可重復壓裂液。其技術不足是處理后增稠劑大分子被過硫酸鹽氧化降解而徹底失去其增黏特性，當破膠液再利用時，增稠劑就無法“可逆”恢復至原始特性，需要重新加入增稠劑才能制備滿足壓裂液黏度要求的原膠液［11-15］，未實現(xiàn)壓裂返排液組分完全利用，因此，現(xiàn)場急需一種高效、低成本、可重復使用的水基壓裂液技術。針對上述問題，本文以疏水締合型聚合物BT1218為稠化劑、十二烷基苯磺酸和三乙醇胺為黏度促進劑、Na2CO3為酸堿調(diào)節(jié)劑等制備了一種可重復使用的水基壓裂液RFrac-H，利用RFrac-H破膠液配制了新的壓裂液，并評價了其耐溫、耐剪切性和破膠性能。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

疏水締合型聚合物增稠劑BT1218（以AM、AMPS親水性單體，α-十二烯EA為疏水性單體合成的疏水締合聚合物，其中AM、AMPS、EA 單體質量比為1.1∶1∶0.1），平均相對分子質量為710×104，西安石油大學自制；黏度促進劑FJ-1，由十二烷基苯磺酸、三乙醇胺和水等復配而成，有效組分含量≥40%，密度為1.010 g/cm3；Na2CO3、KCl、過硫酸銨和氨基磺酸，化學級，西安化學試劑廠。

HAAkE MARS60 型流變儀（D100/200 系統(tǒng)），賽默飛科學儀器公司；SITE100型懸滴界面張力儀，德國Krüss 公司；SIGMA700 型表面張力儀，瑞士白奧林公司；GF-100型高速攪拌機，常州科學儀器廠；AP-2型恒溫水浴，常州科學儀器廠。

1.2 實驗方法

原膠液制備：在室溫下，在攪拌情況下向99.5 g的0.5%KCl 水溶液中加入0.4 g 的增稠劑BT1218，攪拌10 min 中后加入0.1 g 的Na2CO3，再攪拌5 min即為RFrac-H 原膠液，采用HAAKE MARS60 流變儀，在室溫、剪切速率170 s-1下測定原膠液放置不同時間后的黏度。

RFrac-H 壓裂液制備：在室溫下，在100 g 原膠液中加入0.3 g的FJ-1，攪拌5 min即可形成RFrac-H壓裂液，采用HAAKE MARS60 流變儀，在室溫、剪切速率170 s-1下測定放置10 min后壓裂液的黏度。

RFrac-H壓裂破膠液制備：在室溫下，取一定量RFrac-H壓裂液，加入一定量的復合破膠劑（氨基磺酸/過硫酸銨），攪拌5 min后，在一定溫度下放置60 min即可完全破膠。

RFrac-H1壓裂液的制備：在RFrac-H 破膠液中加入0.1% Na2CO3調(diào)節(jié)pH 值至9～10，并加入一定量的BT1218，制備的原液即RFrac-H1原膠液，再加入0.1%～0.3%的FJ-1，攪拌5 min 即可形成一次利用壓裂液RFrac-H1。

重復以上操作制備二次利用壓裂液RFrac-H2。

參照中國石油天然氣行業(yè)標準SY/T 5107—2005《水基壓裂液性能評價方法》，評價壓裂液的耐溫、耐剪切性能和破膠性能。

2 結果與討論

2.1 RFrac-H壓裂液性能的影響因素

2.1.1 增稠劑BT1218的黏度特性

質量分數(shù)分別為0.2%、0.25%、0.3%和0.35%的BT1218 溶液的黏度隨放置時間的變化見圖1。由圖1 可看出，在相同溶解時間下，隨BT1218 加量的增大，溶液的黏度增大；在相同加量下，隨著溶解時間的延長，BT1218 溶液的黏度逐漸增大，靜置30 min后的黏度達最大。

圖1 BT1218加量對BT1218溶液黏度的影響

先采用鹽酸或碳酸鈉調(diào)節(jié)水溶液pH 值分別為4、6、7、8、9和10，然后加入0.35%的BT1218，測定在不同時間下增稠劑溶液的黏度，結果見圖2。由圖2可知，BT1218 溶液的黏度受酸堿性影響較大，隨溶液pH值的增大呈現(xiàn)先增后降的趨勢。當溶液pH值≤9時，BT1218溶液的黏度隨著pH 值升高增大；當溶液pH=9 時，BT1218 溶液的黏度最大；繼續(xù)增大pH 值時，BT1218 溶液的黏度下降。因此，利用BT1218增稠劑這一特性，可在破膠劑中引入一定量的酸性物質來加速其快速破膠；而在破膠液再利用時，將酸性破膠液調(diào)節(jié)至pH值為堿性，使其黏度得以恢復。

圖2 酸堿性對BT1218溶液黏度的影響

2.1.2 黏度促進劑對壓裂液性能的影響

在配方為0.4% BT1218+0.1% Na2CO3+0.5%KCl的原膠液（放置10 min）中加入一定量的黏度促進劑FJ-1，F(xiàn)J-1 加量對壓裂液的黏度和懸砂能力的影響見圖3。由圖3 可看出，隨FJ-1 加量的增大，壓裂液的黏度先增大后減小；沉砂速率先降低后增高，說明壓裂液的懸砂能力先增強后減弱。當FJ-1加量為0.30%時，壓裂液的黏度和懸砂能力均最佳。疏水締合型聚合物增稠劑BT1218與陰離子表面活性劑FJ-1 之間協(xié)同作用對溶液黏度的影響顯著高于聚合物單劑對溶液黏度貢獻，可通過調(diào)整FJ-1加量維持BT1218溶液的黏彈性。

圖3 黏度促進劑加量對BT1218溶液特性的影響

通過上述實驗優(yōu)化得到了RFrac-H壓裂液的配方為：99.70% RFrac-H 原膠液+0.30% FJ-1，其中，BT1218/FJ-1 的最佳質量比約為4/3，RFrac-H 原膠液配方為0.4%BT1218+0.1%Na2CO3+0.5%KCl。

2.1.3 壓裂液RFrac-H的綜合性能

RFrac-H壓裂液是依據(jù)疏水締合聚合物與表面活性劑相互協(xié)同作用三階段模型為理論基礎［16-21］，首先依靠疏水締合聚合物中的疏水基與表面活性劑分子自組裝形成混合膠束，然后依靠這種膠束與聚合物分子鏈中多個疏水基團形成的物理交聯(lián)結構體來改變大分子鏈形態(tài)及流體力學體積，使聚合物溶液的黏度特性發(fā)生顯著改變，其中疏水締合聚合物形成的黏度稱之為溶液的“基礎”黏度，聚合物與表面活性劑協(xié)同作用形成的黏彈性流體黏度為壓裂液攜砂黏度。本實驗利用此原理進行壓裂液的成膠設計，壓裂液的成膠機理如圖4所示。

圖4 疏水締合聚合物與表面活性劑相互作用

配方為0.4% BT1218+0.30% FJ-1+0.1%Na2CO3+0.5%KCl的壓裂液的耐溫抗剪性的評價結果見圖5 和圖6。在剪切速率170 s-1下，當溫度由30 ℃升至120 ℃時壓裂液RFrac-H的黏度由起初的145 mPa·s 降至近70 mPa·s；在溫度100 ℃、剪切速率170 s-1下，壓裂液RFrac-H 在被連續(xù)剪切80 min后的黏度≥50 mPa·s。由此可見，RFrac-H 壓裂液具有良好的耐溫抗剪切性能。

圖5 RFrac-H壓裂液的黏溫曲線

圖6 RFrac-H壓裂液的黏度隨剪切時間的變化

RFrac-H壓裂液的破膠是采用氨基磺酸和過硫酸鹽作為復合破膠劑，利用聚合物溶液在弱酸環(huán)境下黏度急劇下降這一特性（圖2），通過在壓裂液中引入酸性膠囊作為主要破膠劑使壓裂液黏度大幅度降至一定值，然后借助少量的過氧化物實現(xiàn)破膠。其設計目的是在實現(xiàn)壓裂液破膠過程中盡可能減少過氧化物破膠劑對增稠劑分子結構的破壞，最大限度地保持破膠液中增稠劑的結構和黏度特性，提高破膠液中增稠劑在再利用時的使用效率。

本實驗首次利用氨基磺酸和過硫酸鹽作為復合破膠劑，在100 ℃下對配方為0.4% BT1218+0.3%FJ-1+0.1%Na2CO3+0.5%KCl的壓裂液進行破膠，其中氨基磺酸加量為壓裂液質量的0.1%，過硫酸銨加量為0.005%，在100 ℃下破膠反應2 h 后完全破膠，破膠液無殘渣，黏度為2.512 mPa·s，表面張力為24.4 mN/m，與煤油間的界面張力為0.282 mN/m，對黏土的防膨率為81.2%，其中聚合物BT1218的相對分子質量由破膠前600×104～800×104下降為400×104～600×104，說明氨基磺酸和過硫酸鹽復合破膠劑對壓裂液RFrac-H具有良好的破膠性能。

綜上所述，優(yōu)化的RFrac-H壓裂液完全滿足SY/T 5107—2005對水基壓裂液性能評價指標的要求。

2.2 利用破膠液制備壓裂液

由于RFrac-H壓裂液體系具有聚合物和表面活性劑型壓裂液共性。為了實現(xiàn)壓裂液破膠液再利用，實驗通過采用氨基磺酸和過硫酸銨作為復合破膠劑。在破膠液后續(xù)利用時，可以通過調(diào)節(jié)破膠液的酸堿性并添加一定量的增稠劑以彌補因破膠對其黏度特性造成的損害，使新制備的原液黏度重新達到所需值。

2.2.1 一次利用壓裂液RFrac-H1

（1）增稠劑對RFrac-H破膠液黏度影響

在室溫下，在2.1.3 節(jié)制備的RFrac-H 破膠液中依次加入0.1%的Na2CO3和一定量的增稠劑BT1218制得一次原膠液，考察不同BT1218 加量對一次原膠液黏度和懸砂能力的影響，結果見表1。從表1可看出，隨著BT1218加量的增大，一次原膠液的黏度和懸砂能力逐漸增大。當在RFrac-H破膠液中加入0.1%的增稠劑RFrac-H時所制備的一次原膠液的黏度和懸砂能力均優(yōu)于用地表水配制的含0.30%的增稠劑原膠液性能（黏度78.9 mPa·s，沉砂速率1.255 cm/s）。這是因為用于配液的RFrac-H 破膠液中含有部分未被降解的聚合物和黏度促進劑組分。新制備的一次原膠液配方為：RFrac-H 破膠液+0.1%BT1218+0.1%Na2CO3。

表1 BT1218加量對一次原膠液性能的影響

（2）FJ-1加量對RFrac-H壓裂液的性能影響

在一次原膠液中加入黏度促進劑FJ-1，制得一次壓裂液即RFrac-H1壓裂液。在室溫下，向100 g的RFrac-H1原膠液加入一定量的FJ-1，充分攪拌5 min后考察FJ-1 加量對所制備的RFrac-H1壓裂液的黏度和懸砂能力的影響，結果見表2。從表2 可看出，隨著FJ-1 加量的增大，RFrac-H1壓裂液的黏度先增大后減小，懸砂能力先增強后減弱。當FJ-1加量為0.1%時，壓裂液的黏度最高，懸砂能力最強。通過實驗優(yōu)化的RFrac-H1壓裂液配方為：RFrac-H 破膠液+0.1%BT1218+0.1%Na2CO3+0.1%FJ-1。

表2 FJ-1加量對RFrac-H1壓裂液黏度和懸砂能力的影響

（3）RFrac-H1壓裂液性能

抗溫和抗剪切性是壓裂液重要的特性指標之一。配方為RFrac-H 破膠液+0.1% Na2CO3+0.1%BT1218 +0.1% FJ-1 的一次壓裂液RFrac-H1的抗溫和抗剪性測試結果見圖7 和圖8。在剪切速率170 s-1下，當溫度由室溫升至120 ℃時，RFrac-H1壓裂液的黏度從起初140 mPa·s 降至73 mPa·s；RFrac-H1壓裂液在100 ℃、170 s-1下被連續(xù)剪切85 min后的黏度穩(wěn)定且維持在50 mPa·s以上。由此可見，RFrac-H1壓裂液具備優(yōu)良的抗溫抗剪切性且與原壓裂液RFrac-H的性能相當。

圖7 RFrac-H1壓裂液的黏溫曲線

圖8 RFrac-H1壓裂液的黏時曲線（100 ℃、170 s-1）

（4）RFrac-H1壓裂液的破膠液性能

在100 ℃下，向RFrac-H1壓裂液中分別加入0.1%的氨基磺酸和0.005%的過硫酸銨，恒溫2 h 后RFrac-H1壓裂液徹底破膠，破膠液破膠液無殘渣，黏度為2.227 mPa·s，表面張力為24.20 mN/m，與煤油間的界面張力為0.26 mN/m，稠化劑BT1218的相對分子質量為400×104～600×104。

綜上可見，RFrac-H1壓裂液的抗溫、抗剪切性和破膠性能均符合壓裂液和返排液評價指標要求。與RFrac-H 壓裂液比較，采用RFrac-H 壓裂破膠液配制RFrac-H1壓裂液的增稠劑加量降低了75%，黏度促進劑加量降低了66.7%，且破膠液中增稠劑的相對分子質量僅較破膠前的下降約20%。

2.2.2 二次壓裂液RFrac-H2

在室溫下，通過在RFrac-H1破膠液中加入0.1%Na2CO3和不同量的增稠劑BT1218 制得二次原膠液，對其溶液黏度特性測試發(fā)現(xiàn)，配方為RFrac-H1破膠液+0.1% BT1218+0.1% Na2CO3的二次原膠液（pH=8.6）的黏度為80.3 mPa·s，與用水配制的配方為0.4%BT1218+0.1%Na2CO3+0.5%KCl 的原膠液的黏度相當。因此，二次原膠液配方為：RFrac-H1破膠液+0.1%BT1218+0.1%Na2CO3。

（1）FJ-1加量對RFrac-H2壓裂液性能的影響

在室溫下向二次原膠液中加入一定量的黏度促進劑FJ-1，充分攪拌5 min 后，考察FJ-1 加量對所制備的壓裂液RFrac-H2的黏度和懸砂能力的影響，結果見表3。從表3 可看出，隨FJ-1 加量的增大，壓裂液RFrac-H2的黏度先增大后減小，懸砂能力先增強后減弱呈現(xiàn)先增后降的趨勢，當FJ-1 加量為0.05%時，壓裂液RFrac-H2的黏度最大，懸砂能力最強。利用二次破膠液制備的壓裂液RFrac-H2的配方為：RFrac-H1破膠液+0.1% BT1218+0.1% Na2CO3+0.05%FJ-1。

表3 FJ-1加量對RFrac-H2原膠液性能的影響

（2）二次壓裂液RFrac-H2性能

RFrac-H2壓裂液的抗溫和抗剪切性能測試結果見圖9 和圖10。從上述壓裂液的抗溫曲線看出：RFracH2壓裂液在170 s-1下，實驗溫度由20 ℃升至120 ℃時，壓裂液的黏度＞60 mPa·s；該壓裂液在100 ℃，170 s-1連續(xù)剪切60 min 后的黏度穩(wěn)定且保持在50 mPa·s 左右；通過測試其破膠液黏度小于2.98 mPa·s，且無殘渣，破膠液的表面張力小于23.8 mN/m，與煤油間的界面張力小于0.218 mN/m。由此表明：RFrac-H2壓裂液具有良好抗溫和抗剪切性能，且BT1218和FJ-1加量與壓裂液RFrac-H比較減少了75%。

圖9 RFrac-H2壓裂液的黏溫曲線

圖10 RFrac-H2壓裂液黏時曲線（100 ℃、170 s-1）

3 結論

采用氨基磺酸/過硫酸鹽為復合破膠劑體系對配方為0.4% BT1218+0.3% FJ-1+0.1% Na2CO3+0.5% KCl 的壓裂液進行破膠，既實現(xiàn)了壓裂液的“暫時”破膠，又最大限度地維持了破膠液中增稠劑分子結構。

利用RFrac-H壓裂液破膠液制備的一次壓裂液RFrac-H1和二次壓裂液RFrac-H2的抗溫、抗剪性、破膠液特性與壓裂液RFrac-H 相當，制備壓裂液時增稠劑和黏度促進劑加量減少了70%以上，既可回收利用了返排液中的水資源，又可降低壓裂綜合成本。