水體重金屬污染危害及治理技術(shù)

朱建龍徐偉杰郭碩鋮周佳燕陸 彤刑沛紅蔡 強(qiáng)孫 榮

（1浙江清華長(zhǎng)三角研究院，浙江嘉興 314006；2嘉興市南湖區(qū)余新鎮(zhèn)農(nóng)業(yè)技術(shù)水利服務(wù)中心，浙江嘉興 314009）

重金屬是指密度大于4.5 g/cm3的金屬，原子序數(shù)從23（V）至92（U）的天然金屬元素有60種，除其中的6種外，其余54種從密度上講都是重金屬。但與人類生產(chǎn)生活密切相關(guān)的重金屬主要有銅、鉛、鋅、錫、鎳、鈷、銻、汞、鎘和鉍這10種金屬元素。單質(zhì)重金屬不溶于水，在河湖水體中重金屬較為常見的形態(tài)一般為簡(jiǎn)單溶解態(tài)離子、絡(luò)合物離子和可溶性分子，受水環(huán)境條件影響，重金屬主要存在于懸浮物和沉積物中。一般水體懸浮顆粒物中重金屬的含量比底泥沉積物中高幾倍，是水體溶解態(tài)重金屬的幾百倍[1]。重金屬污染物來源廣泛，在自然環(huán)境中形態(tài)穩(wěn)定不易分解，微量的重金屬即可對(duì)生物產(chǎn)生毒性效應(yīng)，較難被排出體外且能隨著食物鏈進(jìn)行轉(zhuǎn)移和富集，最終影響人體健康。

1 重金屬的來源及危害

1.1 水體中重金屬的來源

水體中的重金屬根據(jù)來源不同，可以分為自然源和人為源兩個(gè)大類。自然源是指未受到人為干擾的情況下，自然界本身運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的來源，主要包括地表水、地下水流經(jīng)重金屬含量較高的巖石和土壤時(shí)析出或浸出的重金屬，雨水徑流時(shí)從地表攜帶的重金屬污染等。人為源是指在人類生產(chǎn)生活的影響下，被人為排放的來源，主要包括工業(yè)生產(chǎn)廢水、采礦廢水的不合理排放，交通和能源在生產(chǎn)、消費(fèi)過程中產(chǎn)生的重金屬污染物進(jìn)入水體等。其中工業(yè)生產(chǎn)廢水主要包括冶煉、電鍍、化工、制革、醫(yī)療、油漆、農(nóng)藥等多個(gè)行業(yè)的重金屬?gòu)U水，工業(yè)廢水的過度亂排放和處理不當(dāng)是造成水體污染的主要原因[2]。

1.2 水體中重金屬的危害

重金屬污染物隨著水流匯集進(jìn)入江河湖海，對(duì)受納水體水質(zhì)造成明顯破壞[3]，重金屬具有高毒性且不易被環(huán)境降解，會(huì)影響受納水體中水生動(dòng)植物的生態(tài)環(huán)境。伴隨著食物鏈的富集，生物體會(huì)出現(xiàn)受害癥狀，導(dǎo)致發(fā)育停滯甚至死亡，造成整個(gè)生態(tài)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)、功能崩潰[4]。

水是生命賴以生存的基本物質(zhì)，水污染特別是重金屬對(duì)水體的污染，直接影響整個(gè)生態(tài)系統(tǒng)的健康。其中，受水體重金屬危害較直接和嚴(yán)重的生物主要包括以下3類：對(duì)水生植物特別是浮水植物的影響；對(duì)水生動(dòng)物特別是底棲魚類的影響；對(duì)陸生動(dòng)物特別是人類健康的影響。

對(duì)水生植物的危害主要表現(xiàn)有抑制浮水植物的細(xì)胞分裂、降低植物光合作用、抑制植物生長(zhǎng)甚至使其受毒害死亡。其原因主要有隨著Pb2+濃度的增加，部分植物的葉綠體被膜斷裂、消失或葉綠體發(fā)生解體，線粒體脊突膨大、變形和空泡化[5]等情況的發(fā)生。

對(duì)水生動(dòng)物的危害主要表現(xiàn)有對(duì)早期及發(fā)育期的底棲魚類產(chǎn)生畸形影響，特別在胚胎期最為敏感；對(duì)成年水生動(dòng)物生物酶活性的抑制，機(jī)體代謝作用的阻礙或是生理生化指標(biāo)的改變；對(duì)水生動(dòng)物的下丘腦—腦垂體—性腺軸生殖內(nèi)分泌調(diào)控系統(tǒng)的毒害作用[6]等。

對(duì)陸生動(dòng)物的危害主要表現(xiàn)有隨著水體—水生植物—水生動(dòng)物—人類食物鏈在人體內(nèi)聚集，對(duì)人體的神經(jīng)系統(tǒng)及消化系統(tǒng)產(chǎn)生損傷，造成頭疼、乏力、腹痛等癥狀[7]。

2 重金屬常見治理技術(shù)及適用環(huán)境

現(xiàn)階段，污染水體中現(xiàn)有重金屬的處理技術(shù)主要包括物理法、化學(xué)法和生物法三大類型，每種技術(shù)類型都有許多不同的治理方法和相應(yīng)的適用環(huán)境。

2.1 物理法

重金屬的物理處理方法包括吸附、絮凝沉淀、蒸發(fā)、膜分離等，是一種操作比較簡(jiǎn)單、污染物去除率高、應(yīng)用范圍較廣、成本較低的方法。其中，吸附法被認(rèn)為是最為有效和最有前景的水污染處理方法之一，常用吸附材料包括無機(jī)吸附材料和天然高分子吸附材料等。

無機(jī)吸附材料包括膨潤(rùn)土、高嶺土、沸石、粉煤灰等天然或人造無機(jī)材料。羅道成等[8]選擇對(duì)天然膨潤(rùn)土進(jìn)行破碎、灼燒、酸化等改性處理后，在pH值=5、吸附時(shí)間為3 h的條件下，對(duì)濃度為40 mg/L的Pb2+、Cr3+、Ni2+重金屬溶液吸附去除率均達(dá)98%以上。姚兵[9]利用熱電廠固體廢棄物粉煤灰為原料，采用堿灰比1∶1、煅燒溫度650℃的堿灰法制備了NaA型沸石分子篩，當(dāng)pH值=7、吸附時(shí)間為240 min時(shí)，電鍍廢 水 中 Cu2+、Zn2+、Ni2+、Cr3+的 去 除 率 分 別 達(dá) 到 了73.1%、61.4%、50.3%和 50.3%； 吸附完成后再采用HCl溶液進(jìn)行再生，循環(huán)5次吸附及再生試驗(yàn)后，合成沸石對(duì)上述4種金屬離子仍然可保持70%的初始吸附容量。

天然高分子材料包括以殼聚糖為代表的殼聚糖基吸附材料、改性的木屑、蕎麥殼等生物質(zhì)材料，以淀粉為代表的淀粉基吸附材料等。楊雯懿等[10]利用殼聚糖插層天然高嶺土制備高分子復(fù)合吸附劑，高嶺土預(yù)處理溫度為700℃，殼聚糖與高嶺土的質(zhì)量比為 1∶5，當(dāng) pH 值為 5.0～6.0、吸附時(shí)間為 60 min、投加量為 6 g/L 時(shí)，高分子復(fù)合吸附劑對(duì) Cr、Ni、Cd、Pb 的去除率分別達(dá)到 94.76%、98.58%、92.47%、99.30%，效果較好。

物理吸附法處理重金屬?gòu)U水的優(yōu)點(diǎn)主要是可以在短時(shí)間內(nèi)吸附水體中的絕大部分重金屬，不會(huì)對(duì)水體產(chǎn)生二次污染，但不同吸附劑對(duì)于不同重金屬存在一定的吸附選擇差異性，且由于吸附過程中水體的懸浮物將可能同時(shí)被吸附，用量較多的同時(shí)沉淀物的收集處置工作較繁重。該方法一般適用于水體中重金屬含量較高或有特殊需求的水體異位修復(fù)場(chǎng)合，不適用于戶外水體直接原位修復(fù)。

2.2 化學(xué)法

重金屬的化學(xué)治理方法種類多、應(yīng)用廣泛、處理效果直接有效，常用方法包括化學(xué)沉淀、離子交換、電化學(xué)等。

化學(xué)沉淀法是在重金屬污水處理領(lǐng)域應(yīng)用最廣泛、最成熟的方法，其中中和沉淀法具有操作簡(jiǎn)單、價(jià)格低和pH值易控制等優(yōu)點(diǎn)，因而此法的應(yīng)用最為廣泛[11]。張更宇等[12]采用氟化鈉和氫氧化鈣為沉淀劑對(duì)汽車電鍍廢液中的重金屬進(jìn)行處理，當(dāng)溶液pH值為8.0、溫度為20℃時(shí)，在50 mL廢磷化液中投入0.42 g氟化鈉和1.85 g氫氧化鈣反應(yīng)1 h后，廢水中鋅、錳、鎳3種重金屬的去除率分別達(dá)到99.8%、99.5%和 99.7%，處理后的廢水能滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）的二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)要求。

離子交換樹脂法是一種比較新型的重金屬化學(xué)處理方法，其特點(diǎn)是具有重金屬的選擇吸附性和交換樹脂的可再生性。杜 琦等[13]選用D751等離子交換樹脂吸附電鍍廢水中的Ni2+，當(dāng)pH值為5.0～6.0時(shí)，樹脂飽和吸附容量達(dá)到123.9 mg/g，吸附能力非常好。

化學(xué)沉淀法的優(yōu)點(diǎn)主要是適用于幾乎所有重金屬?gòu)U水的處理且處理時(shí)間短、效果明顯，但由于需要調(diào)整水體pH值且產(chǎn)生的大量沉淀物處理處置較難，容易引起二次污染。該方法主要適用于重金屬含量高、水量較少的水體集中異位處理，不適用于戶外低濃度水體的原位修復(fù)。

離子交換樹脂法的主要優(yōu)點(diǎn)是對(duì)離子態(tài)重金屬的吸附效果好、吸附容量大、無二次污染，但單一樹脂對(duì)多種重金屬離子廢水的吸附效果不同，故需要采用多種樹脂進(jìn)行吸附，處理成本較其他方式要高，比較適用于重點(diǎn)地區(qū)短時(shí)間快速修復(fù)處理。

2.3 生物法

生物處理是目前水體重金屬污染治理的熱點(diǎn)，常用治理方法包括藻類修復(fù)、微生物修復(fù)和植物修復(fù)等，其中藻類和微生物修復(fù)技術(shù)是目前研究的熱門。

藻類修復(fù)采用的藻包括柵藻、芽褐藻、囊藻、藍(lán)藻等。王珊珊[14]對(duì)柵藻吸收（吸附）重金屬離子的能力進(jìn)行研究表明，柵藻在Pb2+離子濃度為20 mg/L時(shí)，對(duì) Pb2+的富集量可達(dá) 35.961 mg/g（干重），吸附效果較好。李彩云[15]對(duì)鈍頂螺旋藻、小球衣藻、四尾柵藻和銅綠微囊藻富集Cd2+的研究表明，當(dāng)吸附時(shí)間為8 h，藻類對(duì)重金屬的富集達(dá)到飽和，平衡富集量分別為 8.92、61.67、9.09、36.04 mg/g（干重），對(duì)比活性炭及黏土的平衡吸附量（約3.5 mg/g）大幅提高。

微生物修復(fù)采用孢桿菌、磷酸鹽溶菌（PSB）等細(xì)菌類和酵母等真菌類。高玉振等[16]采用芽孢桿菌微生物為吸附劑對(duì)模擬含Cr3+廢水的吸附試驗(yàn)表明，當(dāng)Cr3+初始質(zhì)量濃度為20 mg/L、pH值為5.0、溫度為20℃、細(xì)菌培養(yǎng)物添加量為10%、細(xì)菌吸附時(shí)間為20min 時(shí)，Cr3+吸附率高達(dá) 82.9%，吸附量達(dá) 257 mg/L。張豐生等[17]采用高耐受Pb2+酵母菌吸附Pb2+離子的特性研究表明，當(dāng)真菌體濃度為15 g/L、pH值為5.0、溫度為35℃、吸附時(shí)間為150 min時(shí)，異常威克漢姆酵母QI－1－7在Pb2+濃度為100 g/L的水體中對(duì)重金屬Pb2+的吸附能力均達(dá)到98%以上。

生物處理方法的優(yōu)點(diǎn)主要是處理成本低、操作簡(jiǎn)單、無二次污染，但受溫度、季節(jié)等對(duì)生物生長(zhǎng)環(huán)境的影響較大，無法進(jìn)行連續(xù)治理，且受限于生物對(duì)重金屬的耐受性而不能應(yīng)用于高濃度重金屬水體的治理。此外，由于不同生物對(duì)不同重金屬的選擇吸附能力不同，需要根據(jù)水體中的重金屬含量選擇搭配不同生物同時(shí)進(jìn)行治理，主要適用于重金屬含量低且修復(fù)時(shí)間長(zhǎng)的戶外水體的治理。

3 結(jié)語

人類活動(dòng)導(dǎo)致重金屬對(duì)水環(huán)境的污染較嚴(yán)重，對(duì)生態(tài)環(huán)境的負(fù)面影響不斷顯現(xiàn)。人們?cè)谛迯?fù)水體重金屬污染的過程中，逐漸摸索出一套對(duì)不同種類、不同濃度、不同環(huán)境的受重金屬污染水體的治理工藝和方法。表1對(duì)本文所列的重金屬污染水體治理技術(shù)進(jìn)行進(jìn)一步的羅列和展示，為治理修復(fù)從業(yè)者在治理過程中采用更有針對(duì)性地選擇治理方案提供參考，以期在治理過程中采用更優(yōu)的技術(shù)路線達(dá)到更優(yōu)的治理效果。

表1 不同治理技術(shù)對(duì)重金屬水體的治理效果比較