靜電紡納米纖維紗線的制備機制分析

劉 偉，劉曉倩

(新疆大學 紡織與服裝學院，新疆 烏魯木齊 830046)

隨著科學技術(shù)的進步，納米科技迅速發(fā)展并產(chǎn)生了許多衍生產(chǎn)品，納米纖維便是其中一種。通過電子顯微鏡等儀器發(fā)現(xiàn)制備的納米纖維有著比較大的比表面積，同時還具有比較高的孔隙率等優(yōu)點。納米纖維在電子元器件、組織工程支架、藥物釋放、生物醫(yī)用材料、支架等多個領(lǐng)域具有重要的應用價值。納米纖維材料已成為重要材料，有很好的應用前景[1-2]。

靜電紡納米纖維紗線一方面具有納米纖維所具有的比表面積大、孔隙率高的特點；另一方面，靜電紡納米纖維紗線具有良好的柔性和力學性能，可以對以靜電紡納米纖維紗線為基底的電子元器件，納米功能性纖維等進行編織、機織等二次加工，以獲得滿足實際應用情況的二維或者三維的產(chǎn)品。

目前，靜電紡絲是制備納米纖維紡紗的主要方法，然而由其紡制的紗線內(nèi)部結(jié)構(gòu)混亂、力學性能較低，這一現(xiàn)象限制了靜電紡納米纖維紗線的應用范圍[3]。為了從根本上提高納米纖維紗線的性能，擴大納米纖維紗線的應用范圍，本文綜述了近期納米纖維紡絲法制備紗線的機制，以期為納米纖維束和納米纖維紡絲法制備紗線技術(shù)的改進以及理論研究的完善提供一些思考[4]。

1 靜電紡納米纖維紗線的制備方法

靜電紡納米纖維紗線的制備方法分為機械加捻法和流體加捻法；流體加捻法又分為氣體加捻法和凝固浴加捻成紗法。

1.1 機械加捻法

機械加捻法是指在紗線的制備過程中利用機械裝置的旋轉(zhuǎn)對纖維進行加捻的方法，共軛靜電紡納米纖維成紗示意圖見圖1。利用機械加捻法制備納米纖維紗線的過程大致分為3步：第1步生產(chǎn)連續(xù)且取向度高的納米纖維束；第2步利用機械裝置的旋轉(zhuǎn)對納米纖維束進行加捻；第3步將加捻后的紗線進行卷繞收集。

圖1 共軛靜電紡納米纖維成紗示意圖Fig.1 Conjugated electrostatic spinning of nanofibers into yarns

1.2 流體加捻法

流體加捻法是指在紗線制備過程中利用流動的液體或氣體產(chǎn)生的渦流對納米纖維加捻的方法，分為氣體加捻法和液體加捻法。

2 靜電紡納米纖維紗線的制備原理

2.1 機械加捻法成紗的制備原理

機械加捻法的成紗裝置包括高壓靜電發(fā)生器、噴頭及供液裝置、金屬喇叭口、收集裝置。共軛靜電紡絲法原理圖[5-6]見圖2，對噴牽引式靜電紡紗原理圖見圖3。常用的機械加捻法有共軛靜電紡絲法和多重共軛靜電紡絲法。

圖2 共軛靜電紡絲法原理圖Fig.2 Schematic diagram of conjugate electrostatic spinning method

圖3 對噴牽引式靜電紡紗原理圖Fig.3 Schematic diagram of counter jet traction static spinning

由圖2示出，當施加在兩端注射器針頭上的紡絲電壓達到一定值之后，注射器兩端帶有正、負電荷的射流分別從不同的針頭中噴出；2股噴射流由于受到外界所提供的靜電場力以及分別帶有正、負電荷射流的靜電引力的作用下，在2臺注射器中間的某處相遇；在帶有正、負電荷的2股射流運動的過程中，正負噴射流相互交織，形成超細納米纖維束。這種方法雖然有一定的連續(xù)性，但由于納米纖維沉積不均勻且直徑不均勻，使得不同的纖維之間的應力和纖維節(jié)點的應力不同，單根纖維所受的力的強度不同，因此整個納米纖維束在理想狀態(tài)下不會有好的力學性能，也無法滿足傳統(tǒng)紡織技術(shù)的加工需求。

針對上述問題，Wang等[7]研發(fā)制備的對噴牽引式連續(xù)自取向靜電紡紗裝置，如圖4所示，此裝置在圖2裝置的基礎(chǔ)上，在旋轉(zhuǎn)的金屬圓盤的下方安放了1個帶有鋒利尖端的空心金屬桿。由于帶有鋒利尖端的空心金屬桿的存在，使納米纖維紗線得到了取向和牽伸，因此避免了圖2中由于射流帶有正負電荷導致的納米纖維的紊亂沉積，得到高度取向的納米纖維紗線。上述取向機制圖如圖3所示。此方法有效地解決了傳統(tǒng)共軛靜電紡絲中納米纖維取向度不高，纖維之間相互纏繞和紗線表面蓬松雜亂等現(xiàn)象。

圖4 對噴牽引式靜電紡紗裝置圖Fig.4 Pair spray traction type electrospinning device

因為單針頭靜電紡絲裝置產(chǎn)量低的缺點(產(chǎn)量為0.01～0.10 g/h)，納米纖維紡絲法制備紗線的技術(shù)無法獲得進一步的發(fā)展。為了實現(xiàn)納米纖維紡絲法制備紗線的連續(xù)高質(zhì)量的生產(chǎn)，真正實現(xiàn)納米纖維的應用價值，蒲叢叢等[8]探索出了多噴頭共軛靜電紡絲裝置；為了提高納米纖維紗線的產(chǎn)量，采用增加靜電紡絲頭數(shù)量的方法，在1次實驗中可以同時形成多股射流，針頭與針頭之間仍然作為泰勒錐的產(chǎn)生裝置，多噴頭靜電紡絲裝置的原理圖見圖5。多噴頭共軛靜電紡絲法的成形機制和共軛靜電紡絲法的成形機制相同，都與靜電感應原理和庫倫定律有關(guān)。

圖5 多噴頭靜電紡絲裝置原理圖Fig.5 Schematic diagram of multi-nozzle electrospinning device

2.2 氣體加捻法成紗的制備原理

氣體加捻成紗法中氣流的作用：一方面是利用定向氣流在噴嘴中的流動力牽伸纖維，使納米纖維的直徑更小或使納米纖維的取向一致；另一方面是使納米纖維在牽伸加捻的同時獲得一定的捻度，具有加捻的作用。

氣體加捻法的成紗裝置主要由導紗輥，紗線加捻器和收集器組成，其中最主要裝置是紗線加捻器，其裝置圖如圖6[9]所示。其中4個噴孔均與紗道的內(nèi)圓周相切，這就使紗道內(nèi)總的旋轉(zhuǎn)氣流由2部分氣流組成，這部分氣流在靠近噴嘴壁的外部區(qū)域有規(guī)律地旋轉(zhuǎn)。

圖6 氣體加捻法裝置原理Fig.6 Principle of gas twisting device. (a) Diagram of experimental device for airflow twisting； (b) 3D diagram of nozzle structure

蒲從從等[9]探究了氣體流入紗道的線路。部分氣流與噴孔射入的氣流相互作用，在靠近出口附近的紗道內(nèi)合股形成一股氣流。若此部分的氣流流動發(fā)生一定程度的紊亂現(xiàn)象，將會導致納米纖維束取向不同，納米纖維紗線的表面會形成少許毛羽，紗線表面會出現(xiàn)不光滑的現(xiàn)象。三維高速旋轉(zhuǎn)氣流可以使取向納米纖維在紡絲通道中均勻扭轉(zhuǎn),從而達到加捻的效果，在獲得一定的捻度后具有較好的力學性能，以滿足后續(xù)加工的需求[9]。

2.3 液體加捻法成紗的制備原理

液體加捻成紗法中液體的作用有3點：一是使從針頭處出來的射流快速的凝固成纖維；二是借助液體的流動輔助牽伸纖維以獲得更細的納米纖維或使納米纖維平行取向，三是使納米纖維在牽伸加捻的同時獲得一定的捻度，具有加捻的作用。液體凝固浴加捻成紗法見圖7。

圖7 液體凝固浴加捻成紗法Fig.7 Liquid coagulation bath twist yarn method. (a)Spinning device with water bath ground collector; (b)Schematic diagram of steps for yarn formation using eddy currents

帶有水浴接地集電極的紡紗裝置如圖7(a)所示。Smit等[10]采用靜態(tài)液體凝固浴制備靜電紡納米紗線的方法。注射器噴出的射流在高壓電場的作用下，在靜態(tài)凝固浴表面沉積成膜進而形成連續(xù)的納米纖維束。利用這種方法已經(jīng)成功地紡制了聚丙烯腈以及聚偏氟乙烯納米纖維束。但是這種實驗方法制得的納米纖維力學性能較差，應用價值不高；纖維與纖維之間黏連現(xiàn)象嚴重，纖維束沒有捻度，而且所用的聚合物要求苛刻，需要滿足聚合物不溶于水的特點。使用渦流形成紗線的步驟示意圖如圖7(b)所示，Teo[11]團隊為了改善Smit實驗中纖維束沒有加捻，力學性能差的缺點，利用動態(tài)凝固浴中流體流動產(chǎn)生的渦流，在凝固浴中沉積采集納米纖維從而進行取向加捻，形成納米纖維紗線。該方法已成功地應用于制備二偏氟乙烯與六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)納米纖維紗線。該方法在一定程度上能夠?qū){米纖維進行扭轉(zhuǎn)加捻，但對納米纖維束的加捻作用不是很明顯，而且其采用的單針頭靜電紡絲的方法提供的纖維相對產(chǎn)量較低[12]。

3 機械加捻法和流體加捻法的對比

機械加捻成紗法原理簡單、操作方便，對實驗設(shè)備要求不高。機械裝置加捻在整個成紗過程中對納米纖維和納米纖維束的控制十分穩(wěn)定，并且可以根據(jù)外界條件和自身需求的變化隨時調(diào)整設(shè)備參數(shù)，生產(chǎn)出的納米纖維紗線質(zhì)量較穩(wěn)定。但是紗線的生產(chǎn)效率較低，各種機械裝置會對脆弱的納米纖維和紗線的表面結(jié)構(gòu)造成不可逆的破壞。

與機械加捻成紗法相比，流體加捻法在生產(chǎn)過程中具有作用溫和、對納米纖維和紗線損傷小，能夠很好地保護紗線的表面結(jié)構(gòu)的優(yōu)點；但獲得的納米纖維束或者紗中纖維的取向度較差，只適用于不溶于水的聚合物，同時還會引起纖維樣品之間的污染，不利于紗線質(zhì)量的控制。氣流加捻相比其他加捻方式，具有成本低、速度高和環(huán)保的優(yōu)勢。但是流體的不可控因素比機械設(shè)備多，在加工紗線過程中可調(diào)節(jié)參數(shù)少、成紗過程不穩(wěn)定是一個需要解決的問題。

4 PAN納米纖維紗線的改性處理

聚丙烯腈(PAN)大分子鏈中缺少親水基團，納米纖維紗線的吸濕性和親水性較差，且PAN納米纖維的表面光滑不利于其他功能性顆粒的沉積；因此易出現(xiàn)功能性顆粒在PAN納米纖維紗線表面粉化、脫落的現(xiàn)象，從而降低材料的電化學性能[12-17]。等離子體高速轟擊可使得PAN納米纖維表面產(chǎn)生羰基、羥基等親水性自由基，通過氫鍵將自由基與水分子結(jié)合，可以提高纖維的吸濕性和親水性[17]；同時納米纖維紗線表面粗糙度的增加可以增加導電聚合物在紗線表面的黏附牢度。Yi等[18]通過等離子體處理將丙烯酸中的親水基團接枝在聚苯乙烯/聚丙烯腈(PS/PAN)織物上，結(jié)果發(fā)現(xiàn)織物的接觸角由80.2°下降到34.4°；魏發(fā)云等[19]通過等離子體處理聚丙烯與丙烯酸發(fā)生接枝共聚反應，提高了聚丙烯的親水性；Zhao等[20]通過低溫氬等離子體誘導聚丙烯腈超濾膜接枝親水性基團的方法制備了親水性納濾膜；姜珊等[21]通過等離子體刻蝕處理的方法，使得PP/PP復合導電紗的電導率提高了0.49 s/cm；林佳濛等[22]通過聚吡咯單體聚合前進行等離子體刻蝕提高了聚吡咯與聚酯織物的黏合牢度，改善了導電聚合物(PPy)在聚酯織物表面的分布均勻性。

5 結(jié)束語

靜電紡納米纖維紗線因具備納米纖維所具備的納米纖維尺度效應和界面效應且易于加工成型，在功能性紡織品、藥物載體、智能可穿戴、柔性電子元器件等方面具有較好的應用前景。在目前存在的通過納米纖維紡絲法制備的紗線中以機械加捻法為主，但滿足工廠批量化生產(chǎn)的要求還有一定的距離。

因靜電紡絲過程比較復雜，對于靜電紡射流的理論分析非常困難，如聚合物射流的運動狀態(tài)、射流的受力分析等問題尚沒有深入研究，無法有效地指導科研人員的工作。因此要想得到理想的納米纖維紗線就需要解決3個方面的問題: ①如何在制備納米纖維束時解決纖維的取向和牽伸問題；②如何解決加捻時紗線的均勻度和捻度，提高紗線力學性能的問題；③如何實現(xiàn)紗線的連續(xù)化收集以及高效產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。