角蛋白/酸法明膠自組裝體制備及其上漿性能研究

蘇小舟，李增貝，鄧欣潔，黃 鑫

(1.中原工學(xué)院 紡織學(xué)院，河南 鄭州 450007； 2.鄭州市綠色染整技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 鄭州 450007)

聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol，PVA)是一種常用的紡織漿料，其具有優(yōu)良的黏附性和成膜性，適合合成纖維長(zhǎng)絲的上漿，但因?yàn)槠渖锝到鈾C(jī)能差，退漿易殘留，已被限制或者禁止使用[1-2]。研發(fā)與PVA有著相似性能的可生物降解替代漿料一直是紡織業(yè)所關(guān)注的問(wèn)題[3-4]。因此，使用天然可降解、可再生高分子物質(zhì)來(lái)發(fā)展新型的上漿技術(shù)對(duì)于紡織行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展是非常必要的。

角蛋白是一種具有應(yīng)用前景的綠色環(huán)保型紡織漿料，其是由分子內(nèi)與分子間各種分子力結(jié)合而成的具有復(fù)雜三維結(jié)構(gòu)的生物大分子，其有一定成膜性，并且溶液具有強(qiáng)烈的自組裝趨勢(shì)[5]。角蛋白含有較多的親水及疏水基團(tuán)，對(duì)多數(shù)纖維親和力較強(qiáng)；豐富的官能團(tuán)也易于進(jìn)行改性處理[6]。明膠可作為漿料應(yīng)用于粘膠長(zhǎng)絲、銅氨纖維的上漿，其對(duì)天然纖維具有較強(qiáng)的黏附性，其漿膜強(qiáng)度高，但伸長(zhǎng)和彈性差，漿膜粗硬，缺乏韌性，容易脆裂[7-8]。目前，已經(jīng)有使用角蛋白及角蛋白的聚丙烯酸接枝產(chǎn)物，或者將明膠與丙烯酸酯類(lèi)化合物進(jìn)行聚合來(lái)對(duì)經(jīng)紗進(jìn)行上漿并且取得了一定效果，但其性能存在一定的局限并且改性成本較高，部分組分還顯示出一定毒性[9-10]。

高分子自組裝機(jī)制及其組裝聚集體的結(jié)構(gòu)和性能研究一直是超分子化學(xué)領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。利用雙親性嵌段共聚物通過(guò)自組裝技術(shù)構(gòu)筑具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)和功能化新型組裝體復(fù)合材料，在越來(lái)越多的研究領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。納米尺度的自組裝復(fù)合體可用于生物體藥物包埋與緩釋[11-13]，作為負(fù)載酶、金屬納米粒子、半導(dǎo)體材料等的載體用于細(xì)胞顯影或者生物催化領(lǐng)域[14]，用于制備pH值或溫度響應(yīng)型智能化納米傳感器件[15-16]；另外，各種形貌及特性的具有吸附、重組、相變等能力的自組裝復(fù)合體，可應(yīng)用于工業(yè)污水處理、土壤修復(fù)、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域[17-18]。然而，國(guó)內(nèi)外目前還未有將自組裝技術(shù)應(yīng)用于紡織漿料的工業(yè)化制備和綠色改進(jìn)方面的研究報(bào)道。蛋白質(zhì)也是一種雙親性嵌段共聚物，其形成具有一定結(jié)構(gòu)和性能的自組裝體，兼具不同蛋白質(zhì)的優(yōu)良特性，發(fā)揮協(xié)同增效效應(yīng)，具有廣闊的應(yīng)用前景[19-21]。本文采用疏水的角蛋白與親水的明膠在特定條件下發(fā)生組裝，制備出角蛋白/明膠自組裝體，并對(duì)制備的自組裝體進(jìn)行結(jié)構(gòu)形貌表征，使用該自組裝體配制的漿料對(duì)滌綸紗線(xiàn)進(jìn)行上漿，研究自組裝作用對(duì)紗線(xiàn)上漿性能的影響，以期通過(guò)自組裝方法找到替代PVA漿料的科學(xué)途徑，開(kāi)辟不通過(guò)化學(xué)改性及合成途徑制備新型綠色紗線(xiàn)上漿料的新途徑。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

酸法明膠(試劑級(jí)，A型明膠，來(lái)源于豬皮膚，Sigma公司)；山羊毛(8.4 tex安哥拉細(xì)羊毛，南宮市雅順絨毛有限公司)；滌綸細(xì)紗樣品 (環(huán)錠紡滌綸紗，線(xiàn)密度9.8 tex×2，浦江一纖紡織有限公司)；PVA(PVA-117，聚合度1 725±25，醇解度98%，黏度值2.083 mPa·s，深創(chuàng)化工有限公司)，其他化學(xué)試劑均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

PPM-5512型有機(jī)合成裝置(東京理化器械株式會(huì)社)；VCX750型超聲波細(xì)胞破碎儀(美國(guó)Sonic公司)；S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本Hitachi公司)；SPA400-SPI3800N型原子力顯微鏡(日本精工株式會(huì)社)；Tecnai F20型透射電子顯微鏡(美國(guó)FEI 公司)；Tensor 37型紅外光譜儀(德國(guó)Bruker公司)；STA409型熱重分析儀(德國(guó)耐馳公司)；Zetasizer Nano ZS90型激光粒度儀(英國(guó)馬爾文公司)；R/S plus型流變儀(美國(guó)Brookfield公司)；UV-1800型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(日本島津公司)；冷凍干燥機(jī)(美國(guó)Labconco公司)；TCS-2000 MTS型拉伸測(cè)試儀(GOTECH有限責(zé)任公司)；Y109型紗線(xiàn)自動(dòng)紗線(xiàn)耐磨儀(常州紡織儀器廠(chǎng)有限公司)；YG061F型電子單紗強(qiáng)力機(jī)(萊州市電子儀器有限公司)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 原料的準(zhǔn)備

95 ℃下使用NaOH、30%H2O2、NaHSO3分別按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)4.5%、5.5%、6.0%加入去離子水中，在pH值≥13的條件下溶解洗凈脫脂后的山羊毛，使用2.0 μm孔徑的Millipore過(guò)濾器過(guò)濾溶液除去溶液中的不溶性雜質(zhì)，得到角蛋白水溶液。使用去離子水配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的角蛋白及明膠溶液，使用高效液相色譜法對(duì)其分子量進(jìn)行測(cè)定。

1.3.2 自組裝復(fù)合體漿料的制備

以上步驟制備的羊毛角蛋白的等電點(diǎn)為4.6，酸法明膠的等電點(diǎn)為8.5，調(diào)節(jié)混合蛋白溶液的pH值使其位于2種蛋白的等電點(diǎn)之間，此時(shí)，角蛋白分子帶負(fù)電荷，而明膠分子帶正電荷，通過(guò)精確調(diào)節(jié)體系pH值及2種蛋白的比例，可以使其通過(guò)靜電吸引力制備新型的自組裝體。

自組裝漿料的制備方法：將制備好質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的明膠與角蛋白溶液按照不同質(zhì)量比(4∶1，3∶2，1∶1，2∶3，1∶4)混合，加入蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.25%的乳化劑山梨糖醇酐單油酸酯(Span-80)，再加入總質(zhì)量0.1%的表面活性劑正己醇，攪拌均勻，使用超聲波細(xì)胞破碎儀處理30 min (500 W,20 kHz)，處理完畢后注入到有機(jī)合成裝置反應(yīng)器中，設(shè)定轉(zhuǎn)速為80 r/min，溫度45 ℃，均勻混合2 h。加入與混合液等體積的檸檬酸緩沖液(0.1 mol/L，pH值5.6)，在此條件下持續(xù)組裝18 h，為了得到形貌和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的自組裝漿料粒子，并不對(duì)漿料的基本性能產(chǎn)生顯著的影響，本文實(shí)驗(yàn)加入了微量的戊二醛(0.15%)固定劑，對(duì)制備的自組裝體結(jié)構(gòu)進(jìn)行固定，得到自組裝體復(fù)合漿料。步驟可以歸納為：共混→加入表面活性劑→加入分散劑→超聲波處理→引入緩沖體系→典型性靜電自組裝→固定。

未組裝漿料的制備方法：未組裝漿料的制備方法與上述自組裝漿料的步驟相似，不同之處是未組裝漿料沒(méi)有引入檸檬酸緩沖液(0.1 mol/L，pH值5.6)體系，因此蛋白之間不會(huì)發(fā)生典型的靜電自組裝，主要發(fā)生的是蛋白間的共混、氫鍵及疏水相互作用參與非典型性自組裝。步驟可以歸納為：共混→加入表面活性劑→加入分散劑→超聲波處理→非典型性自組裝→固定。

1.3.3 自組裝漿料性能的測(cè)定

自組裝效率測(cè)定：采用鄰苯二甲醛(OPA)法測(cè)定自組裝漿料的組裝效率，即通過(guò)測(cè)定Maillard反應(yīng)前后自由氨基數(shù)目的改變量來(lái)計(jì)算自組裝體的自組裝效率。將80 mg鄰苯二甲醛加入到2 mL 95%乙醇溶液中，再準(zhǔn)備pH值為9.5的0.1 mol/L Na2B4O7溶液，將這2種溶液轉(zhuǎn)入至100 mL容量瓶中，加入10 mL 10%SDS(十二烷基苯磺酸鈉)溶液和0.2 mL的巰基乙醇并定容至100 mL。將0.1 mL不同質(zhì)量比混合及組裝的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的角蛋白/酸法明膠溶液與2.7 mL OPA溶液混合，并在UV/Vis分光光度計(jì)上在340 nm處測(cè)定其吸光度。使用L-亮氨酸作為標(biāo)樣并且在相同的條件下制備標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。自組裝效率的測(cè)定公式為：

(1)

式中:A0代表自組裝前溶液的吸光度，Ar代表自組裝后溶液的吸光度。

掃描電子顯微鏡(SEM)表征：將自組裝體漿料(1.5%)使用去離子水稀釋500倍，滴加在單面硅片表面，室溫下自然晾干，再使用去離子水洗滌3次，以除去鹽類(lèi)等成分，室溫下自然晾干。測(cè)試前將樣品置于(23±2) ℃，裝有飽和Mg(NO3)2·6H2O相對(duì)濕度(50±2)%的干燥器中干燥12 h，觀測(cè)前對(duì)樣品進(jìn)行噴金處理。使用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)膠束形貌進(jìn)行觀察，測(cè)試電壓為3.0 kV，為了防止電子束長(zhǎng)時(shí)間照射對(duì)蛋白樣品的變性影響，實(shí)驗(yàn)中加入液氮來(lái)降低樣品溫度。

原子力顯微鏡(AFM)表征：吸取自組裝體漿料滴加在新開(kāi)裂的云母片表面上自然晾干，用去離子水輕輕沖洗云母表面，沖洗3次自然晾干，使用原子力顯微鏡進(jìn)行觀測(cè)。

透射電子顯微鏡(TEM)表征：使用透射電子顯微鏡進(jìn)行觀測(cè)，測(cè)試電壓為10 kV。觀測(cè)所使用的自組裝體溶液的質(zhì)量濃度為0.5 mg/mL，所使用微柵銅網(wǎng)孔徑為62 μm(230目)。

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析：使用紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)前使用冷凍干燥機(jī)對(duì)樣品進(jìn)行干燥處理以排除水分的影響。

微分熱重(DSC)分析：將自組裝體漿料放置在玻璃皿上自然晾干，將白色固體刮下研磨至粉末狀，測(cè)試前將樣品置于低溫干燥器中干燥4 h，以排除水分對(duì)測(cè)試帶來(lái)的影響。使用熱重分析儀進(jìn)行分析測(cè)定，測(cè)試溫度范圍為室溫至350 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

動(dòng)態(tài)光散射分析(DSL)：自組裝體漿料的水合力學(xué)粒徑使用激光粒度儀采用動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)定，測(cè)定在25 ℃下進(jìn)行，儀器設(shè)置的散射角度為90°。

1.3.4 自組裝體漿料對(duì)滌綸細(xì)紗進(jìn)行上漿

將按照1.3.2步驟制備好自組裝體漿料的pH值調(diào)節(jié)至8.0，將滌綸細(xì)紗樣品浸入65 ℃上漿液中浸泡10 min完成上漿。上漿后將樣品室溫下自然晾干，將上漿前后的樣品放入的烘箱(60 ℃)中干燥15 min，計(jì)算漿料對(duì)滌綸細(xì)紗的上漿率。同時(shí)，配制等濃度的未組裝漿料、PVA漿料及角蛋白漿料作為對(duì)照。

1.3.5 自組裝漿料對(duì)滌綸細(xì)紗上漿性能測(cè)定

自組裝漿料的黏度測(cè)定：自組裝漿料、角蛋白漿料及PVA漿料的黏度在流變儀上測(cè)得。每次測(cè)試取50 mg漿料放入CC-25杯子里，在3 000 s-1剪切速率下測(cè)得。測(cè)試時(shí)將主軸和杯子同時(shí)放在90 ℃的水浴中，確保測(cè)試時(shí)樣品溫度恒定不變。每個(gè)樣品至少重復(fù)3次，取平均值。

自組裝漿料成膜性測(cè)定：將制備好的不同質(zhì)量比的蛋白溶液濃縮至5%，加入蛋白質(zhì)量10%的甘油混合均勻，置于聚四氟乙烯模具中成膜，在25 ℃，相對(duì)濕度為65%的條件下干燥24 h成膜，使用MTS拉伸測(cè)試儀根據(jù)ASTM D882—98《塑料薄片拉伸性能的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法》測(cè)定其伸長(zhǎng)率、抗張強(qiáng)度。

漿紗的耐磨性測(cè)定：紗線(xiàn)耐磨性測(cè)試在紗線(xiàn)自動(dòng)紗線(xiàn)耐磨儀上測(cè)定，記錄紗線(xiàn)斷裂時(shí)的平均摩擦次數(shù)，摩擦次數(shù)越多，表面紗線(xiàn)的耐磨性越好。

漿紗的拉伸性能測(cè)定：在YG061F型電子單紗強(qiáng)力機(jī)上測(cè)試上漿好的紗線(xiàn)的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。每個(gè)上漿條件的樣品至少重復(fù)測(cè)試5次。測(cè)試參數(shù)：溫度20 ℃，相對(duì)濕度65%，隔距250 mm，速度250 mm/min。

1.3.6 退 漿

取紗線(xiàn)上漿時(shí)的最高上漿率，對(duì)漿好的紗線(xiàn)進(jìn)行退漿，同時(shí)比較蛋白漿料和PVA漿料的退漿率。紗線(xiàn)與水質(zhì)量比分別為5∶1和10∶1，漂洗1～2次，退漿溫度90、60 ℃，浸泡時(shí)間85～120 min。退漿之后，用清水沖洗織物，并在80 ℃干燥織物。稱(chēng)量退漿前后織物質(zhì)量差異來(lái)計(jì)算退漿率。

(2)

2 結(jié)果與討論

2.1 自組裝漿料的組裝效率

自組裝漿料的組裝效率與自組裝前后溶液在340 nm處的吸光度成正比，其吸光度A值與自由氨基濃度C呈線(xiàn)性擬合，經(jīng)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)方程如下：A=0.212 7C+ 0.108 4(R2=0.999 6)，說(shuō)明在L-亮氨酸質(zhì)量濃度在50～800 μg/mL的范圍內(nèi)具有良好的線(xiàn)性關(guān)系。使用相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(1.5%)m(角蛋白)∶m(明膠)=(4∶1，3∶2，1∶1，2∶3，1∶4)的角蛋白/明膠溶液在組裝前后測(cè)定其吸光度的變化，計(jì)算其組裝效率，結(jié)果見(jiàn)圖1。可以看出，在不同的質(zhì)量比下，自組裝效率最高值為73.20%，對(duì)應(yīng)的m(角蛋白)∶m(明膠)=3∶2，其他自組裝效率由高到低的質(zhì)量比例為2∶3, 1∶1, 4∶1, 1∶4, 最低的自組裝率(39.12%)所對(duì)應(yīng)的m(角蛋白)∶m(明膠)=1∶4。

圖1 不同質(zhì)量比的角蛋白/明膠所制備 自組裝漿料的組裝效率Fig.1 Assembly efficiency of the complex micelles prepared under different weight ratio(keratin/gelatin)

2.2 自組裝漿料微觀形貌與結(jié)構(gòu)

選取角蛋白與酸法明膠質(zhì)量比為3∶2時(shí)制備的自組裝漿料，運(yùn)用SEM、AFM及TEM進(jìn)行觀察，結(jié)果見(jiàn)圖2。從圖2可以看出自組裝體漿料形貌呈現(xiàn)出典型的球形，并且有著明顯的殼核結(jié)構(gòu)，自組裝體呈現(xiàn)為均勻的納米粒子，其粒徑在70～100 nm之間，平均值為75.6 nm。DLS測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖3。圖中，峰1所代表的粒徑為50.24 nm，強(qiáng)度值為85.27%，峰2所代表的粒徑為6.31 nm, 強(qiáng)度值為14.73%，多分散系數(shù)(PDI)值為0.216。以上結(jié)果表明所制備的自組裝漿料顆粒分散性較好，能制備成一種穩(wěn)定的納米膠束溶液，展現(xiàn)出作為漿料的優(yōu)異性能。

圖2 m(角蛋白)∶m(明膠)=3∶2時(shí)所制備 自組裝漿料粒子微觀圖Fig.2 Micrograph of self-assembled slurry particles prepared by m(keratin)∶m(gelatin)=3∶2.(a)Scanning electron microscopy of assembled slurry particles (×50 000);(b)Atomic force microscope image of assembled slurry particles; (c)Transmission electron microscopy of assembled slurry particles

圖3 m(角蛋白)∶m(明膠)=3∶2時(shí) 自組裝漿料的統(tǒng)計(jì)學(xué)粒徑分布圖Fig.3 Statistical particle size distribution diagram of self- assembled slurry prepared by m(keratin)∶m(gelatin)=3∶2

采用紅外光譜分析角蛋白與酸法明膠自組裝前后的化學(xué)鍵變化情況。角蛋白/明膠自組裝漿料組裝前后的傅里葉紅外光譜圖見(jiàn)圖4。圖4顯示，經(jīng)過(guò)自組裝后，在1 215、1 276、1 432、1 491、1 534 cm-1處產(chǎn)生多個(gè)新吸收峰，其對(duì)應(yīng)的自組裝前的吸收峰為1 223、1 281、1 494、1 532 cm-1，分別對(duì)應(yīng)的是C—N、C—O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，—CH2—鍵扭曲震動(dòng)及面外搖擺，—COH面內(nèi)彎曲，—NH3+對(duì)稱(chēng)變角等變化所引起的震動(dòng)吸收峰。因此，可以推斷在經(jīng)過(guò)自組裝后蛋白質(zhì)肽鏈上的酰胺鍵、羧基、羥基、酯基等大多數(shù)基團(tuán)都受到自組裝效應(yīng)的顯著影響而發(fā)生了位移，形成了新的結(jié)構(gòu)。

圖4 角蛋白/明膠自組裝漿料組裝前后紅外光譜圖Fig.4 Fourier infrared spectra of keratin/gelatin self-assembly slurry before and after assembly

自組裝漿料組裝前后的熱重分析如圖5所示。經(jīng)過(guò)組裝后，較寬的吸收峰P1(55～180 ℃)發(fā)生位移，變化為P5吸收峰(48～170 ℃)。說(shuō)明經(jīng)過(guò)自組裝后角蛋白/明膠的水化晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了一些變化，相變溫度降低，這與明膠成分的引入及其角蛋白發(fā)生的靜電結(jié)合有關(guān)。P2(225 ℃)，P3(256 ℃)峰分別為未經(jīng)組裝晶體的開(kāi)裂峰及氫鍵、鹽鍵和范德華力的斷裂峰，可以看出經(jīng)過(guò)組裝后其對(duì)應(yīng)的峰P6(237 ℃)及P7(285 ℃)溫度有所升高，說(shuō)明經(jīng)過(guò)自組裝過(guò)程后，膠束內(nèi)的靜電作用力、范德華力、氫鍵、鹽鍵及疏水相互作用重新進(jìn)行整合，導(dǎo)致自組裝后的膠束在溫度(180～285 ℃)范圍內(nèi)穩(wěn)定性提高。P4(296 ℃)峰是未組裝膠束的蛋白肽鏈的液化斷裂峰，經(jīng)過(guò)自組裝后此峰為P8(298 ℃)，溫度略有上升。分析推斷經(jīng)過(guò)組裝后復(fù)合體的晶區(qū)和非晶區(qū)的比例構(gòu)成發(fā)生了一定變化，結(jié)晶區(qū)的比例升高導(dǎo)致了經(jīng)過(guò)自組裝后的漿料上漿的纖維比未組裝的漿料上漿的纖維具有更好的力學(xué)性能和耐摩擦性能。

圖5 自組裝漿料組裝前后的DSC圖 (m(角蛋白)∶m(明膠)=3∶2)Fig.5 DSC images of the complex micelles before and after assembly (m(keratin)∶m(gelatin)=3∶2)

2.3 不同漿料處理后滌綸表面形貌

采用SEM技術(shù)表征角蛋白漿料、PVA漿料、角蛋白/酸法明膠未組裝漿料及自組裝溶液分別對(duì)滌綸纖維上漿后的表面形貌，不同漿料上漿后的滌綸細(xì)紗表面形貌圖見(jiàn)圖6。

圖6 不同漿料上漿后的滌綸細(xì)紗表面形貌圖(×8 000)Fig.6 Surface morphology of polyester fiber after sizing with different sizing materials (×8 000). (a) Keratin slurry; (b) PVA slurry; (c) Un-assembled slurry; (d) Assembled slurry.

圖6示出，經(jīng)過(guò)角蛋白漿料處理后的滌綸纖維表面有一些溝壑和毛刺(圖6(a))，而經(jīng)PVA處理的滌綸纖維表面平整度較角蛋白處理要好(圖6(b))。而經(jīng)過(guò)角蛋白/酸法明膠未組裝漿料上漿后，滌綸纖維表面仍然存在不少溝壑(圖6(c))，角蛋白/酸法明膠自組裝漿料上漿后滌綸表面非常平整(圖6(d))。通過(guò)檢測(cè)當(dāng)m(角蛋白)∶m(明膠)=3∶2時(shí)所得到的自組裝漿料的重均分子量在35 320 Da，這比單獨(dú)的角蛋白(6 788 Da)和明膠(13 223 Da)的重均分子量都要大，因此自組裝作用得到了分子量更大的自組裝體，這在一定程度上也賦予了漿膜更高的力學(xué)性能與耐摩擦能力。另外當(dāng)漿料質(zhì)量分?jǐn)?shù)都為3%時(shí)，經(jīng)測(cè)定自組裝漿料與未組裝漿料(m(角蛋白)∶m(明膠)=3∶2)，及PVA漿料的黏度分別為1.852、1.632、2.154 mPa·s, 可見(jiàn)自組裝漿料的黏度具備了紗線(xiàn)上漿料的基本特性。

2.4 不同漿料處理對(duì)漿紗強(qiáng)伸性能的影響

使用電子單紗強(qiáng)力機(jī)對(duì)經(jīng)過(guò)自組裝漿料與未組裝漿料，角蛋白漿料、PVA漿料處理過(guò)的滌綸細(xì)紗進(jìn)行對(duì)比測(cè)試，測(cè)定值包括拉伸強(qiáng)力、斷裂伸長(zhǎng)率、斷裂強(qiáng)度，不同漿料對(duì)漿紗強(qiáng)伸性能的影響將表1?？梢钥闯?，經(jīng)過(guò)自組裝漿料處理后，滌綸細(xì)紗的拉伸強(qiáng)力、斷裂伸長(zhǎng)率、斷裂強(qiáng)度比未組裝漿料的拉伸強(qiáng)力、斷裂伸長(zhǎng)率、斷裂強(qiáng)度普遍要高；另外，經(jīng)過(guò)自組裝漿料處理的滌綸細(xì)紗比PVA漿料及角蛋白漿料的整體強(qiáng)力要高，最高值為(523.7±11) cN，提升了1.23倍及1.30倍，此時(shí)對(duì)應(yīng)的m(角蛋白)∶m(明膠)=3∶2，對(duì)應(yīng)的斷裂伸長(zhǎng)率值也為最高為(13.56±0.35)%，而對(duì)應(yīng)的拉伸強(qiáng)度為(17.46±0.01)cN/dtex，處于較高的值范圍；而m(角蛋白)∶m(明膠)=4∶1時(shí)對(duì)應(yīng)的拉伸強(qiáng)度最高，為(19.60±0.03) cN/dtex，說(shuō)明自組裝效應(yīng)能顯著提高紗線(xiàn)的力學(xué)性能。

表1 不同漿料對(duì)漿紗強(qiáng)伸性能的影響(PVA對(duì)照)Tab.1 Effect of assembled/unassembled size on slashing tensile property (PVA control)

2.5 漿料薄膜的力學(xué)性能

使用不同質(zhì)量比的自組裝漿料、未組裝漿料以及角蛋白漿料制備薄膜，對(duì)其拉伸性能進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表2?？梢钥闯?，自組裝漿料所制備的薄膜的彈性模量、斷裂伸長(zhǎng)率及抗張強(qiáng)度相比較未組裝漿料所制備的薄膜都得到了明顯增加。薄膜的彈性模量在m(角蛋白)∶m(明膠)=2∶3時(shí)達(dá)到最大,為(352±24 ) MPa, 而薄膜的伸長(zhǎng)率和抗張強(qiáng)度在m(角蛋白)∶m(明膠)=3∶2時(shí)達(dá)到最大值，分別為(62.8±3.7)%及(23.1±1.2) MPa。

表2 不同漿料制備的薄膜的力學(xué)性能Tab.2 Mechanical properties of films prepared by different slurry

2.6 不同自組裝漿料漿紗的耐磨性能

使用不同質(zhì)量比角蛋白/明膠制備的自組裝漿料、未組裝漿料及PVA漿料對(duì)滌綸上漿后，對(duì)滌綸紗線(xiàn)的耐磨性進(jìn)行了測(cè)試, 自組裝、未組裝漿料及PVA漿料對(duì)滌綸紗線(xiàn)上漿后的耐磨性測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖7?？梢钥闯?，組裝后滌綸紗線(xiàn)的耐磨性能比未組裝的紗線(xiàn)耐磨性能要好；當(dāng)m(角蛋白)∶m(明膠)=3∶2時(shí)，滌綸的耐磨次數(shù)最高為361次。另外組裝后滌綸細(xì)紗的耐磨次數(shù)比PVA上漿后的滌綸細(xì)紗的耐磨次數(shù)可提升10%～30%。

圖7 自組裝、未組裝漿料及PVA漿料對(duì) 滌綸紗線(xiàn)上漿后的耐磨性測(cè)試Fig.7 Wear resistance test of polyester yarn after sizing with assembled, unassembled and PVA sizes

2.7 漿料的退漿率

不同漿料的退漿率測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3?？梢钥闯?，在不同溫度、不同水與紗線(xiàn)質(zhì)量比及不同漂洗次數(shù)下，經(jīng)過(guò)自組裝漿料處理的滌綸細(xì)紗退漿率比未組裝及角蛋白、PVA處理的紗線(xiàn)退漿率普遍要高。在退漿條件為質(zhì)量比(水與紗線(xiàn))為5∶1，洗滌與漂洗次數(shù)都為2次，退漿溫度為90 ℃時(shí)，退漿率最高為PVA漿料(99.5±0.4)%，自組裝漿料的退漿率為(98.5±0.2)%，當(dāng)溫度為60 ℃，其他條件相同時(shí)，PVA此時(shí)的退漿率只有(66.3±0.7)%，自組裝漿料的退漿率仍在較高的水平，為(97.2±0.5)%，從節(jié)能及環(huán)保的角度考慮，降低退漿溫度，較少水的消耗來(lái)說(shuō)，自組裝漿料比PVA漿料有著更好的應(yīng)用前景。

表3 不同漿料在不同條件下的退漿能力Tab.3 Desizing capacity of different sizes under different conditions

2.8 自組裝漿料的制備與上漿過(guò)程的關(guān)系

通過(guò)精確調(diào)節(jié)體系pH值及蛋白質(zhì)比例，角蛋白分子與明膠分子肽鏈之間產(chǎn)生了典型的靜電吸引力，另外蛋白質(zhì)分子中的—NH2，—NH3+，—COOH、—COO—等基團(tuán)也通過(guò)氫鍵參與了自組裝過(guò)程，疏水的角蛋白分子與親水的明膠分子通過(guò)疏水相互作用也參與了自組裝過(guò)程。因此角蛋白/酸法明膠自組裝漿料是一種以靜電自組裝為主要驅(qū)動(dòng)力所形成的具有新型結(jié)構(gòu)和功能的自組裝體。另外，此種自組裝體是一種納米膠束，比普通的粒徑較大的上漿料對(duì)纖維具有更大的穿透優(yōu)勢(shì)和黏附力及內(nèi)聚力，其更容易進(jìn)入纖維中與纖維表面結(jié)合，上漿過(guò)程如圖8所示，首先較多的納米漿料分子穿透纖維進(jìn)入纖維之間，吸附在纖維表面，隨著漿料分子的增多互相聚集，最后隨著水分的蒸發(fā)聚集成膜結(jié)合覆蓋在纖維表面。

通過(guò)對(duì)自組裝漿料的制備和上漿過(guò)程的研究，可以開(kāi)拓性地使用不同性質(zhì)嵌段共聚物，不同蛋白材料，無(wú)機(jī)-有機(jī)材料，利用靜電相互作用、金屬離子螯合作用、配位鍵作用、共價(jià)鍵作用、親疏水相互作用等作用力，使不同材料發(fā)生結(jié)合，形成具有協(xié)同性的增強(qiáng)性環(huán)保上漿新型材料。

圖8 自組裝漿料對(duì)纖維的上漿模式圖Fig.8 Sizing pattern diagram of self-assembled size for fiber

3 結(jié) 論

使用角蛋白與酸法明膠，通過(guò)控制解蛋白與明膠的質(zhì)量比、體系pH值、自組裝效率等因素制備典型的靜電自組裝體復(fù)合漿料，并作為PVA替代品對(duì)滌綸紗線(xiàn)進(jìn)行上漿。研究結(jié)果表明：經(jīng)過(guò)自組裝漿料處理后的滌綸細(xì)紗比PVA漿料及角蛋白漿料處理后的細(xì)紗整體強(qiáng)力要高，當(dāng)角蛋白與明膠的質(zhì)量比為3∶2時(shí)，強(qiáng)力最高值可達(dá)(523.7±11) cN，對(duì)應(yīng)的斷裂伸長(zhǎng)率值為(13.56±0.35) cN/dtex。自組裝漿料上漿后滌綸紗線(xiàn)的耐磨性能優(yōu)于未上漿紗線(xiàn)，當(dāng)角蛋白和酸法明膠質(zhì)量比為3∶2時(shí)，滌綸的耐磨次數(shù)最高為361次。另外，經(jīng)過(guò)自組裝溶液上漿后滌綸表面更加平整，漿料的退漿率高達(dá)(97.2±0.5)%。因此，使用角蛋白/酸法明膠自組裝漿料對(duì)滌綸紗線(xiàn)進(jìn)行上漿是一種新型節(jié)能的方法，可替代傳統(tǒng)PVA漿料，展現(xiàn)出較好的應(yīng)用前景和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。