藍(lán)光激光器結(jié)構(gòu)中InGaN/GaN多量子阱界面效應(yīng)的精細(xì)光致發(fā)光光譜研究

王 滔，劉建勛，葛嘯天，王榮新，孫 錢，寧吉強*，鄭昌成

1. 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)納米技術(shù)與納米仿生學(xué)院，安徽 合肥 230026 2. 中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所，江蘇 蘇州 215123 3. 昆山杜克大學(xué)自然與應(yīng)用科學(xué)學(xué)部，江蘇 昆山 215316

引 言

InGaN/GaN多量子阱是藍(lán)綠光發(fā)光二極管(LED)、半導(dǎo)體激光器(LD)等光源器件有源區(qū)的核心結(jié)構(gòu)，其高效、穩(wěn)定的發(fā)光性能是制造光源器件的關(guān)鍵。 但是，因為InGaN和GaN材料晶格常數(shù)差異較大，使得量子阱結(jié)構(gòu)的界面處容易出現(xiàn)組分和晶體結(jié)構(gòu)的波動[1]，顯著改變量子阱發(fā)光特征的同時還引入大量的非輻射復(fù)合中心，嚴(yán)重影響了量子阱的發(fā)光性能。 此外，沿(0001)面生長的InGaN/GaN多量子阱結(jié)構(gòu)中，存在突出的應(yīng)力效應(yīng)，會在量子阱界面處產(chǎn)生很強的極化電場，導(dǎo)致顯著的量子限制Stark效應(yīng)(QCSE)，使得阱內(nèi)電子和空穴空間分離，降低電子-空穴的復(fù)合發(fā)光效率[2]。 利用金屬有機化學(xué)氣相沉積(MOCVD)方法生長InGaN/GaN多量子阱結(jié)構(gòu)時，在GaN勢壘層生長過程中采用N2/H2混合氣[3-4]，能夠有效改變量子阱界面的質(zhì)量。 譬如，Zhou等[3]研究了GaN勢壘層生長載氣中引入H2的影響，發(fā)現(xiàn)H2/N2載氣中H2比例的增加，能夠使表面V型坑(V-Pits)的密度和表面粗糙度顯著降低；而當(dāng)H2比例超過6.25%時，由于應(yīng)力弛豫和H2過刻蝕效應(yīng)會導(dǎo)致表面質(zhì)量變差。 Zhou等[4]發(fā)現(xiàn)GaN勢壘層生長過程中H2的引入有助于去除界面處的富In團簇，從而提升量子阱表面的熱穩(wěn)定性。 盡管InGaN/GaN多量子阱的生長實驗已經(jīng)證實了生長載氣中H2的引入能夠顯著調(diào)制量子阱界面質(zhì)量、改變量子阱的發(fā)光性能，但其對載流子復(fù)合行為的作用及其發(fā)光性能改善背后的物理機制，尚有待進一步的深入研究。 本工作基于藍(lán)光激光器結(jié)構(gòu)中的InGaN/GaN多量子阱體系，利用光致發(fā)光(PL)光譜技術(shù)對其發(fā)光性能進行了細(xì)致的測量和分析，研究了通H2生長量子阱結(jié)構(gòu)中的QCSE效應(yīng)、載流子局域化現(xiàn)象以及載流子的復(fù)合壽命特性，精細(xì)區(qū)分了量子阱界面因素對載流子輻射復(fù)合發(fā)光行為的作用特征與機理，發(fā)現(xiàn)了量子阱發(fā)光性能提升的根本原因。 本工作的光譜學(xué)分析方法和研究發(fā)現(xiàn)，能對半導(dǎo)體量子結(jié)構(gòu)(包括量子點和量子阱)的生長研究和光學(xué)性能研究提供有價值的參考。

1 實驗部分

選取藍(lán)光半導(dǎo)體激光器結(jié)構(gòu)中的InGaN/GaN多量子阱作為研究對象，該激光器結(jié)構(gòu)通過金屬有機化學(xué)氣相沉積(MOCVD)技術(shù)在硅襯底上生長獲得，其核心結(jié)構(gòu)為3周期的In0.15Ga0.85N/GaN量子阱。 硅襯底之上依次生長AlN/Al0.35GaN/Al0.17GaN多層緩沖層、1.4 μm厚的非摻GaN層、1.3 μm厚的n型GaN層、14周期的n-Al0.085Ga0.915N(75 nm)/n-GaN(10 nm)超晶格光場限制層、80 nm厚的n-GaN波導(dǎo)層、4 nm厚的非摻GaN蓋層、3周期的In0.15Ga0.85N/GaN多量子阱結(jié)構(gòu)、5 nm厚的非摻GaN蓋層。 該結(jié)構(gòu)是在硅(111)面上外延制備，導(dǎo)致InGaN/GaN多量子阱沿(0001)面生長。 其中InGaN/GaN量子阱結(jié)構(gòu)中In0.15Ga0.85N阱層厚度為3.3 nm，GaN勢壘層厚度為12.6 nm。 為了調(diào)節(jié)量子阱/壘的界面質(zhì)量，GaN勢壘層生長的N2載氣中摻入了2.5%的H2，我們把這種通過N2/H2混合載氣生長的樣品標(biāo)記為H2-MQW，而把通過純N2載氣生長獲得的樣品標(biāo)記為N2-MQW。

研究對InGaN/GaN多量子阱樣品進行了穩(wěn)態(tài)PL光譜和時間分辨PL光譜的實驗測量。 其中穩(wěn)態(tài)PL光譜測量以Kimmon公司的He-Cd激光器(波長325 nm)作為激發(fā)光源，利用配置CCD探測器的Horiba JY公司的iHR550光譜儀進行光信號的分析與測量。 時間分辨PL光譜是通過基于單光子探測(time correlated single photon counting，TCSPC)技術(shù)的自建光譜系統(tǒng)測量，激發(fā)光源是脈寬為60 ps的375 nm脈沖激光器。 樣品置于光學(xué)低溫恒溫器(montana instruments)中進行變溫PL光譜測量，最低溫度可達4 K，溫度在4～300 K范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)。

2 結(jié)果與討論

圖1為H2-MQW樣品和N2-MQW樣品室溫下的PL光譜結(jié)果。 兩者PL光譜中出現(xiàn)顯著的干涉振蕩型結(jié)構(gòu)[5]。 為更準(zhǔn)確辨析PL數(shù)據(jù)的峰位、峰寬、峰強等光譜特征，我們對PL譜線數(shù)據(jù)進行了如圖1所示的擬合處理。 擬合結(jié)果發(fā)現(xiàn)H2-MQW樣品發(fā)光更強，其積分強度是N2-MQW樣品的1.8倍，說明勢壘層生長載氣中H2的引入能夠顯著提高InGaN/GaN多量子阱的發(fā)光效率。 此外，H2-MQW樣品和N2-MQW樣品發(fā)光峰的峰位和峰寬也存在較大差異。 H2-MQW樣品發(fā)光峰的峰位和半峰寬(FWHM)分別為2.756 eV和105 meV，N2-MQW樣品PL光譜的峰位和半峰寬分別為2.739 eV和115 meV。 和N2-MQW樣品相比，H2-MQW樣品發(fā)光峰的峰位藍(lán)移了17 meV、半峰寬減小了10 meV。 為探究H2-MQW樣品發(fā)光效率提高、峰位藍(lán)移、峰寬變窄的原因，我們對兩樣品進行了室溫下的變功率PL光譜測試。

圖1 H2-MQW和N2-MQW樣品在375 nm(5 μW)激光激發(fā)下的室溫PL光譜，其中藍(lán)色譜線是實驗數(shù)據(jù)的平滑擬合，用以消除干涉振蕩結(jié)構(gòu)的影響

圖2(a)和(b)分別為N2-MQW和H2-MQW兩樣品325 nm激光激發(fā)下的變功率PL光譜結(jié)果，能夠清楚觀察到兩樣品發(fā)光峰的峰位和強度都隨激發(fā)光功率增大發(fā)生顯著變化。 為細(xì)致比較PL光譜特征隨激發(fā)光功率變化的規(guī)律，我們將不同激發(fā)功率下的峰位能量和半峰寬數(shù)據(jù)繪于圖2(c)和(d)。 如圖2(c)所示，H2-MQW和N2-MQW兩個樣品PL光譜的峰值能量都是隨著激發(fā)光功率增加而顯著藍(lán)移。 InGaN/GaN多量子阱結(jié)構(gòu)中，存在兩種作用機制會導(dǎo)致發(fā)光峰能量隨激發(fā)功率增加而藍(lán)移： 量子限制Stark屏蔽效應(yīng)[2]和能帶填充效應(yīng)(band filling)[6]。

沿(0001)面外延生長的InGaN/GaN多量子阱結(jié)構(gòu)中，由于量子阱層和勢壘層晶格失配會產(chǎn)生較大應(yīng)力，該類應(yīng)力

圖2 (a)和(b)分別為N2-MQW樣品和H2-MQW樣品室溫下的功率依賴PL光譜結(jié)果，其中插圖顯示對3.46 mW功率PL光譜的擬合處理方法，用以消除干涉振蕩結(jié)構(gòu)，其他功率的光譜數(shù)據(jù)都是按照此方法處理獲得；(c)為H2-MQW和N2-MQW兩樣品PL光譜峰位能量對激發(fā)光功率的依賴關(guān)系；(d)為兩樣品PL光譜半峰寬對激發(fā)光功率的依賴關(guān)系

通過壓電效應(yīng)在量子阱界面生成極化電場[7]，作用于量子阱的能帶結(jié)構(gòu)就造成典型的量子限制Stark效應(yīng)，導(dǎo)致量子阱能帶傾斜，使得阱內(nèi)電子與空穴分別朝勢能極小值與勢能極大值附近遷移，造成電子-空穴躍遷復(fù)合能量的降低，從而表現(xiàn)出峰位的紅移。 此外，能帶傾斜還引發(fā)阱內(nèi)電子和空穴的空間分離，導(dǎo)致電子和空穴波函數(shù)的空間交疊減小，使得輻射復(fù)合速率降低，表現(xiàn)為輻射復(fù)合壽命增加[8]。 當(dāng)量子阱內(nèi)摻雜載流子濃度增加或者光生載流子濃度增大時，會對極化電場產(chǎn)生屏蔽，使得 QCSE效應(yīng)減弱，從而導(dǎo)致發(fā)光峰峰位的藍(lán)移以及輻射復(fù)合壽命的減小。 所以，當(dāng)H2-MQW和N2-MQW兩個樣品中存在QCSE效應(yīng)時，激發(fā)光功率的增加會增大阱內(nèi)光生載流子濃度，通過屏蔽極化電場而減弱QCSE效應(yīng)，從而可能導(dǎo)致如圖2(c)所示的峰位隨激發(fā)光功率增加而藍(lán)移的現(xiàn)象。 此外，光生載流子的能帶填充效應(yīng)同樣會導(dǎo)致發(fā)光峰位隨激發(fā)光功率增加而發(fā)生藍(lán)移。 InGaN/GaN多量子阱體系中，存在量子阱厚度波動、In組分波動、應(yīng)力以及界面極化電場分布不均勻等現(xiàn)象，會導(dǎo)致量子阱能帶結(jié)構(gòu)的大范圍波動，使得貢獻發(fā)光的電子態(tài)具有很寬的能量分布，在PL光譜中表現(xiàn)為較大的半峰寬值。 在此情況下，能帶填充效應(yīng)會變得突出： 低功率激發(fā)下，載流子在低能態(tài)復(fù)合發(fā)光，表現(xiàn)為較小的發(fā)光峰能量；隨著激發(fā)光功率增大，低能態(tài)被光生載流子填充，導(dǎo)致載流子到較高能態(tài)復(fù)合發(fā)光，使得發(fā)光峰能量增大(藍(lán)移)，同時伴隨著發(fā)光峰半峰寬的增加。 由此可見，僅僅通過圖2(c)中的數(shù)據(jù)規(guī)律，我們還不能區(qū)分QCSE屏蔽效應(yīng)和能帶填充效應(yīng)。 為區(qū)分這兩種效應(yīng)，我們進而比較發(fā)光峰半峰寬對激發(fā)光功率的依賴關(guān)系。 如上文所提，QCSE效應(yīng)會導(dǎo)致發(fā)光峰峰寬的增大，當(dāng)QCSE效應(yīng)因光生載流子增加而被屏蔽時，發(fā)光峰寬則會減?。慌c之相反，光生載流子增加導(dǎo)致的能帶填充效應(yīng)卻會使發(fā)光峰峰寬增加。 如圖2(d)所示，隨著激發(fā)光功率的增加，H2-MQW和N2-MQW兩個樣品的發(fā)光峰半峰寬都出現(xiàn)先變小再增大的變化規(guī)律，說明兩個樣品在小功率下都存在顯著的QCSE效應(yīng)，激發(fā)光功率增加逐漸屏蔽QCSE效應(yīng)，使得發(fā)光峰半峰寬減小；而隨著激發(fā)光功率的進一步增加，能帶填充效應(yīng)占主導(dǎo)地位，導(dǎo)致發(fā)光峰半峰寬逐漸增大。 小功率激發(fā)下的能帶填充效應(yīng)可以忽略，所以小功率下的半峰寬變化是由QCSE效應(yīng)引起，于是，圖2(d)中半峰寬最小值處恰好是QCSE效應(yīng)被完全屏蔽的狀態(tài)，我們可以據(jù)此估計QCSE效應(yīng)的強弱。 如圖中所標(biāo)識，N2-MQW樣品在激發(fā)光功率為0.67 mW時半峰寬達到最小值，而H2-MQW樣品的半峰寬最小值出現(xiàn)在激發(fā)光功率為0.11 mW處，說明更小的功率可以屏蔽H2-MQW樣品中的QCSE效應(yīng)，即H2-MQW量子阱中的QCSE效應(yīng)更弱。 由圖2(d)我們已知H2-MQW樣品和N2-MQW樣品分別在0.11和0.67 mW功率激發(fā)下可以完全屏蔽QCSE效應(yīng)，而結(jié)合圖2(c)的結(jié)果，我們發(fā)現(xiàn)H2-MQW樣品在0.11 mW功率下的發(fā)光峰能量和N2-MQW樣品在0.67 mW功率下的發(fā)光峰能量都在2.75 eV附近，該結(jié)果一方面證實了發(fā)光峰半峰寬最小值正好對應(yīng)QCSE效應(yīng)被完全屏蔽的狀態(tài)，另一方面也說明H2-MQW樣品和N2-MQW樣品的能帶結(jié)構(gòu)完全一致，僅是QCSE效應(yīng)導(dǎo)致兩者發(fā)光峰能量的差別。

為進一步了解勢壘層生長載氣引入H2對InGaN/GaN多量子阱發(fā)光性能的影響，我們利用變溫PL光譜和時間分辨PL光譜研究了H2-MQW樣品和N2-MQW樣品中的載流子局域化行為和非輻射復(fù)合中心的特性。 兩樣品發(fā)光峰峰值能量和半峰寬對溫度的依賴關(guān)系繪于圖3。 如圖3(a)所示。 從4 K至300 K，H2-MQW樣品的峰位能量一直高于N2-MQW樣品，該規(guī)律進一步支持了圖2中變功率PL光譜的分析結(jié)論，即H2-MQW樣品和N2-MQW樣品發(fā)光峰位能量的差別源自兩者QCSE效應(yīng)的不同，因為QCSE效應(yīng)在本質(zhì)上是源自阱內(nèi)應(yīng)力導(dǎo)致的極化電場，而溫度變化并不顯著改變阱內(nèi)的應(yīng)力狀態(tài)，所以H2-MQW樣品在所有溫度下都表現(xiàn)出更高的發(fā)光峰能量。 此外，兩個樣品的發(fā)光峰位都呈現(xiàn)S型變化規(guī)律，這是載流子局域態(tài)發(fā)光行為的典型特征[9-10]。 前文提及，InGaN/GaN多量子阱結(jié)構(gòu)中不可避免的存在能帶波動問題，導(dǎo)致較寬的能態(tài)分布。 溫度足夠低的情況下，能量高和能量低的電子能態(tài)都能俘獲載流子發(fā)光，發(fā)光峰表現(xiàn)出較大能量值；而隨著溫度升高，微弱的熱效應(yīng)可以激活高能態(tài)的載流子使其往低能態(tài)弛豫，導(dǎo)致發(fā)光峰能量降低；當(dāng)溫度進一步升高，熱激發(fā)作用足以將低能態(tài)載流子激發(fā)到更高能態(tài)，導(dǎo)致發(fā)光峰能量升高，從而出現(xiàn)如圖3(a)所示的峰位能量隨溫度的S型變化規(guī)律。 S線型的溫度拐點，反映了局域化電子態(tài)的物理本質(zhì)，而S線型的變化幅度則是局域化態(tài)密度的表現(xiàn)。 H2-MQW和N2-MQW兩個樣品S線型變化的溫度拐點一致，皆是10 K下發(fā)光峰能量最低、120 K下發(fā)光峰能量最高，說明是相同類型的局域化態(tài)導(dǎo)致兩樣品中的載流子局域化發(fā)光現(xiàn)象。 不同的是，兩樣品S線型變化幅度不同，從4 K至10 K，N2-MQW和H2-MQW兩個樣品發(fā)光峰位分別紅移1.52和0.55 meV；從10 K至120 K，N2-MQW和H2-MQW兩個樣品的發(fā)光峰位分別藍(lán)移18.67和11.04 meV。 無論峰位發(fā)生紅移還是藍(lán)移，N2-MQW樣品的變化幅度都大于H2-MQW樣品，說明N2-MQW樣品中存在更高的局域化能態(tài)密度。 故而，圖3(a)不僅顯示H2-MQW和N2-MQW兩個樣品具有相同類型的局域化電子態(tài)，還揭示了H2-MQW樣品中更小的局域化能態(tài)密度。 此外，當(dāng)溫度高于120 K之后，兩樣品的發(fā)光峰位表現(xiàn)出完全一致的變化趨勢，即都隨溫度升高逐漸紅移，而且，從120 K到300 K溫度范圍內(nèi)，N2-MQW樣品紅移了24.77 meV，H2-MQW紅移了23.82 meV，兩者紅移量相近，說明120 K之后載流子局域化現(xiàn)象消失，發(fā)光峰能量的變化由能帶結(jié)構(gòu)隨溫度的變化規(guī)律所決定，兩個樣品相同的變化趨勢說明兩者能帶結(jié)構(gòu)的一致性，與變功率數(shù)據(jù)的分析結(jié)果相吻合。 圖3(b)給出兩個樣品發(fā)光峰積分強度隨溫度的變化關(guān)系，H2-MQW樣品的發(fā)光強度總是大于N2-MQW樣品，但兩者變化趨勢極其相似。 為細(xì)致比較兩者的變化趨勢，我們利用Arrhenius關(guān)系對其發(fā)光強度對溫度的依賴關(guān)系進行了擬合[11]

(1)

式(1)中，I(T)為發(fā)光強度，為溫度T的函數(shù)，kB為玻爾茲曼常數(shù)，EA1和EA2是非輻射復(fù)合路徑相關(guān)的熱激活能，C1和C2是由載流子復(fù)合壽命決定的系數(shù)，在Arrhenius擬合中視作不隨溫度變化的常數(shù)。 圖3(b)中的實線是利用Arrhenius關(guān)系做出的擬合結(jié)果，對應(yīng)N2-MQW樣品的EA1和EA2擬合值分別為(3.2±0.43)和(20.36±1.22) meV，H2-MQW樣品的EA1和EA2擬合值分別為(3.5±0.65)和(20.89±1.30) meV，兩樣品EA1和EA2的數(shù)值都非常相近。EA1和EA2為輻射復(fù)合載流子被熱激發(fā)到非輻射復(fù)合中心的特征激活能量，由非輻射復(fù)合中心的物理本質(zhì)所決定。 H2-MQW和N2-MQW兩個樣品的EA1和EA2值相近，說明兩個樣品中存在相同類型的非輻射復(fù)合中心[11]。 擬合獲得N2-MQW樣品的C1和C2值分別為1.21和39.05，H2-MQW的C1和C2值分別為0.81和22.87，N2-MQW樣品表現(xiàn)出更大的C1和C2值，說明該樣品中存在更高密度的非輻射復(fù)合中心[11-12]。

圖4 H2-MQW和N2-MQW樣品分別在(a)4 K和(b)300 K下測得的時間分辨PL光譜結(jié)果，其測量波長為相應(yīng)溫度下PL發(fā)光峰的中心波長；同一溫度下的光譜數(shù)據(jù)做了歸一化處理，實線為發(fā)光壽命的擬合結(jié)果

3 結(jié) 論

利用PL光譜技術(shù)，對InGaN/GaN多量子阱結(jié)構(gòu)的能帶結(jié)構(gòu)、界面極化電場、載流子局域化、載流子輻射復(fù)合與非輻射復(fù)合等特性進行了細(xì)致的分析與表征，獲得了清晰、明確、一致的研究結(jié)論。 功率依賴PL光譜結(jié)果清晰地分辨了QCSE屏蔽效應(yīng)和能帶填充效應(yīng)，并且揭示了H2-MQW樣品和N2-MQW樣品中多量子阱結(jié)構(gòu)具有相同的能帶結(jié)構(gòu)，僅僅是阱內(nèi)QCSE效應(yīng)的強弱差異造成了兩個樣品PL發(fā)光峰能量的差別；變溫PL光譜結(jié)果揭示了N2-MQW樣品和H2-MQW樣品中具有相同類型的局域化電子態(tài)，但N2-MQW樣品中存在更高的局域化能態(tài)密度；N2-MQW和H2-MQW兩個樣品中存在相同類型的非輻射復(fù)合中心，但N2-MQW樣品中非輻射復(fù)合中心的密度更高。 時間分辨PL光譜進一步揭示了N2-MQW樣品和H2-MQW樣品中存在相同類型的非輻射復(fù)合中心和不同程度的QCSE效應(yīng)，H2-MQW樣品中更弱的QCSE效應(yīng)是其更短輻射復(fù)合壽命的根源，也是其更高發(fā)光效率的根本原因。 綜上所述，我們利用PL光譜分析發(fā)現(xiàn)，InGaN/GaN多量子阱壘層生長載氣中引入H2，能夠在不改變量子阱物理結(jié)構(gòu)的前提下有效降低阱內(nèi)應(yīng)力、提高界面質(zhì)量，應(yīng)力降低顯著減弱QCSE效應(yīng)、提高了發(fā)光的效率；界面質(zhì)量的提高導(dǎo)致非輻射復(fù)合中心數(shù)量的減少，進一步提高了量子阱的發(fā)光效率。 故而，阱內(nèi)應(yīng)力減小和界面質(zhì)量提升是InGaN/GaN多量子阱發(fā)光效率提高的主要原因，時間分辨PL光譜結(jié)果揭示了應(yīng)力減小能夠顯著減弱QCSE效應(yīng)，是提升發(fā)光效率的主導(dǎo)原因。