湘江源頭某河段水體重金屬污染特征與健康風(fēng)險評價

陳用瀧，李思陽，吳澤璇，王藝霖，趙子文，黎京士，駱其金，謝剛

1.蘭州理工大學(xué)石油化工學(xué)院

2.生態(tài)環(huán)境部華南環(huán)境科學(xué)研究所

水環(huán)境中的重金屬不能被微生物分解[1]，且具有明顯的生物毒性[2-3]，可通過食物鏈傳遞和皮膚入滲途徑在人體內(nèi)富集[4]，對人體肝、腎、消化系統(tǒng)以及神經(jīng)系統(tǒng)均可造成嚴(yán)重?fù)p害[5]，因而受到全球研究人員的廣泛關(guān)注[6-7]。此外，礦區(qū)地表水環(huán)境與區(qū)域內(nèi)居民生活、生產(chǎn)活動息息相關(guān)，同時因本底值高、礦產(chǎn)資源開采等因素更易受到重金屬的污染。因此，對礦區(qū)地表水重金屬污染情況進(jìn)行調(diào)查并評估可能存在的健康風(fēng)險對保護(hù)居民生命健康具有重要意義。

研究河段位于湖南省郴州市境內(nèi)，是長江重要支流——湘江的源頭之一。流域內(nèi)有色金屬儲量豐富，是聞名全國的錫、鋅礦產(chǎn)區(qū)，以“有色金屬之鄉(xiāng)”而聞名。受歷史上有色金屬資源野蠻開采以及落后生產(chǎn)生活方式的影響，區(qū)域自然生態(tài)環(huán)境遭到了嚴(yán)重的破壞，地表水重金屬污染問題尤為突出。近年來，研究者對湘江干流[8-9]、洞庭湖[10-11]以及典型工業(yè)園區(qū)水環(huán)境中重金屬污染進(jìn)行了研究[12]。如肖雙[13]采用美國國家環(huán)境保護(hù)局（US EPA）推薦的方法對湘江長沙段地表水源生活飲用水6種PAEs進(jìn)行健康風(fēng)險評估，得出DEHP為主要潛在致癌風(fēng)險；楊海君等[14]基于US EPA的水環(huán)境健康風(fēng)險評價模型對湘江流域衡陽水口山段進(jìn)行了健康風(fēng)險評估，得出其健康風(fēng)險主要來自致癌重金屬元素。而對于湘江源頭地區(qū)的重金屬污染特征及健康風(fēng)險研究鮮見報道。筆者針對湘江源頭河段開展采樣調(diào)查，在全面掌握研究河段水環(huán)境中重金屬污染時空分布特征的基礎(chǔ)上，通過內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法評價研究河段重金屬污染水平[15]，利用健康風(fēng)險評價模型評價該河段河水對成人和兒童可能產(chǎn)生的健康風(fēng)險[16],以期為區(qū)域重金屬污染的管理與環(huán)境健康風(fēng)險防控提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與分析

于2019年8月和11月及2020年5月對研究河段的表層水（距水面下0.5 m處）進(jìn)行采樣監(jiān)測，所有采樣點(diǎn)均使用全球衛(wèi)星定位系統(tǒng)進(jìn)行定位，采樣點(diǎn)分布如圖1所示。水樣采集后加入硝酸固定，使樣品pH≤2，置于4 ℃保溫箱內(nèi)運(yùn)回實(shí)驗室。使用0.45 μm濾膜過濾，用電感耦合等離子質(zhì)譜儀（ICPMS，PerkinElmer NexION 350X）測定重金屬濃度。試驗所用玻璃器皿和分析測試用品均在硝酸溶液（V硝酸∶V水=3∶1）中浸泡1 d 以上，分析過程所使用的化學(xué)試劑均為優(yōu)級純，試驗用水為超純水。質(zhì)量控制使用國家標(biāo)準(zhǔn)中心提供的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行，分析結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于10%。利用Excel 2020軟件對數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計計算，用ArcGIS 12.0及Oringin 9.0 軟件制圖。

圖1 采樣點(diǎn)布置示意Fig.1 Distribution of sampling sites

1.2 內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法

采用內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法評價研究河段水環(huán)境中重金屬污染狀況。水環(huán)境中往往多種重金屬并存，內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法能夠反映水體重金屬污染程度，并甄別主要污染物，是水體重金屬污染評價的常用方法[15]。計算公式如下。

單因子污染指數(shù)：

多因子綜合污染指數(shù)：

式中：Ci為重金屬i的實(shí)測濃度，mg/L；Si為相應(yīng)的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，mg/L，采用GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中Ⅲ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)作為參比，max(Pi)為重金屬單因子污染指數(shù)的最大值；ave(Pi)為重金屬單因子污染指數(shù)的平均值。重金屬的污染評價標(biāo)準(zhǔn)如表1所示。

表1 水體重金屬污染評價標(biāo)準(zhǔn)[17]Table 1 Evaluation criteria for heavy metal pollution

1.3 健康風(fēng)險評價模型

目前，國內(nèi)通常使用US EPA推薦的健康風(fēng)險評價模型來評價水環(huán)境中有害物質(zhì)造成的健康風(fēng)險[18-19]，采用該模型分別對成人和兒童暴露的致癌與非致癌風(fēng)險進(jìn)行評估。

通過飲用水途徑攝入的致癌風(fēng)險，計算公式如下：

若Ri>0.01，則按高劑量暴露計算：

式中：Ri為致癌重金屬i經(jīng)過飲用水途徑的平均個人致癌風(fēng)險，a-1；Di為i經(jīng)過飲用水途徑的單位體重日平均暴露劑量，mg/(kg·d)；qi為i通過飲用水途徑攝入的致癌系數(shù)，kg·d/mg；77為湖南省人均壽命，a。

通過飲用水方式攝入的非致癌風(fēng)險，計算公式如下：

式中：Hi為非致癌重金屬i通過飲用水途徑攝入的人均年致癌風(fēng)險，a-1；RfDi為i通過飲用水途徑攝入的單位體重日均暴露劑量，mg/(kg·d)。

Di可表示為：

式中：1.0為成人每天的平均飲水量，L；0.7為兒童每天的平均飲水量，L；61.8為成人平均體重，kg；19.2為兒童平均體重，kg[20]。

根據(jù)國際癌癥研究機(jī)構(gòu)（IARC）和世界衛(wèi)生組織（WHO）編制的分類系統(tǒng)，以及US EPA的推薦值，本次調(diào)查分析所測得的重金屬污染物中，致癌物質(zhì)有Cd、As，非致癌物質(zhì)有 Zn、Cu、Pb，其致癌系數(shù)和非致癌物質(zhì)參考劑量如表2所示[21]。

表2 致癌物質(zhì)的致癌系數(shù)和非致癌物質(zhì)參考劑量Table 2 Carcinogenic coefficient of carcinogens and reference dose of non-carcinogens

2 結(jié)果與討論

2.1 地表水重金屬污染特征

研究河段水體重金屬監(jiān)測結(jié)果見表3。從表3可以看出，Cu、Zn、Pb、As和Cd在區(qū)域地表水環(huán)境中的濃度由高到底依次為Zn（0.03～40.83 mg/L）>As（0.01～4.74 mg/L）>Pb（0.000 5～1.67 mg/L）>Cu（0.000 5～0.27 mg/L）>Cd（0.000 2 ～0.08 mg/L）?？紤]到該河段水功能區(qū)劃為GB 3838—2002 Ⅲ類，則Zn、As、Pb以及Cd均存在不同程度的超標(biāo)。其中As最高濃度達(dá)到4.74 mg/L，且枯水期、平水期的超標(biāo)率均達(dá)到90%以上；Zn濃度均值超標(biāo)4.7倍，在平水期、枯水期超標(biāo)較為嚴(yán)重，超標(biāo)率分別為77%和50%；Cd濃度均值超標(biāo)2.8倍，平水期、枯水期超標(biāo)較為嚴(yán)重，分別為85%和60%；Pb濃度均值超標(biāo)1.6倍，平水期與枯水期的超標(biāo)率分別為15%和20%。從時間上看，該河段在平水期、枯水期重金屬污染較豐水期更為嚴(yán)重，這是由于豐水期流域內(nèi)水量充沛，對水環(huán)境中的重金屬污染具有一定的稀釋作用[16-22]。從空間上看，該河段上游（S1～S4采樣點(diǎn)）重金屬污染程度普遍高于中游（S5～S10采樣點(diǎn)）和下游（S11～S13采樣點(diǎn)）地區(qū)（圖2），說明該河段源頭地區(qū)的重金屬污染仍較嚴(yán)重。變異系數(shù)常用于表征區(qū)域重金屬污染分布的均勻程度[23]，通過表3可知，該河段5種重金屬變異系數(shù)均高于0.9，說明研究區(qū)域水環(huán)境中重金屬污染分布不均勻，人類生活、生產(chǎn)活動是區(qū)域重金屬污染的重要來源。據(jù)調(diào)研，20世紀(jì)80—90年代，該區(qū)域處于采礦鼎盛時期，懸崖峭壁上布滿了蜂窩般的礦洞，梯級選礦工場依山而建，各種簡易工棚鱗次櫛比，非法采礦產(chǎn)生的廢水毫無遮攔地從山上傾瀉而下，隨意堆放的廢石、廢砂、廢渣經(jīng)山洪沖刷進(jìn)入河道，造成了嚴(yán)重的重金屬污染歷史遺留問題。即便該河段已進(jìn)行了10余年的重金屬污染綜合整治，但歷史上長期的野蠻開采仍對當(dāng)?shù)氐纳鷳B(tài)環(huán)境產(chǎn)生了長遠(yuǎn)的損害和破壞[24]，且至今仍未完全恢復(fù)。

圖2 研究河段水體重金屬濃度空間分布Fig.2 Spatial distribution of heavy metals concentrations in the study river section

表3 研究河段水體重金屬監(jiān)測結(jié)果統(tǒng)計Table 3 Statistical analysis of heavy metal monitoring results in the study river section

2.2 地表水重金屬污染風(fēng)險

使用單因子污染指數(shù)法對研究河段水體中重金屬污染物進(jìn)行篩選[26]，結(jié)果如表4所示。從表4可以看出，除Cu外，研究河段不同水文時期中As、Zn、Cd以及Pb的單因子污染指數(shù)均值分別達(dá)到9.88、4.62、2.70以及1.37，說明該河段水體重金屬污染較為嚴(yán)重。多因子綜合污染指數(shù)評價結(jié)果表明，該河段86.1%的采樣點(diǎn)在全年屬于重度污染狀態(tài)，其中上游區(qū)域（S1～S4采樣點(diǎn)）重金屬污染最為嚴(yán)重，綜合污染指數(shù)均值達(dá)到15.3，中游（S5～S10采樣點(diǎn)）和下游（S11～S13采樣點(diǎn)）相對較低，分別為7.5和4.0。從時間上看，枯水期綜合污染指數(shù)最高，為2.1～68.4，均值達(dá)到15.9，明顯高于平水期（8.1）與豐水期（5.8）（圖3）。

圖3 研究河段水體各采樣點(diǎn)梅羅綜合污染指數(shù)Fig.3 Comprehensive pollution index of the studied river section

表4 研究河段水體重金屬污染評價結(jié)果Table 4 Evaluation results of heavy metals contamination in the study river section

2.3 健康風(fēng)險評估

考慮到我國在水環(huán)境基準(zhǔn)方面研究基礎(chǔ)較為薄弱[27]，相關(guān)系數(shù)中除了平均壽命與體重外并無適合本土的相關(guān)規(guī)范或參考值，qi和RfDi均采用國際通用系數(shù)。根據(jù)研究河段水體中重金屬濃度，由健康風(fēng)險評價模型計算出水體重金屬通過飲用水途徑可能引起的成人、兒童的致癌風(fēng)險和非致癌風(fēng)險，結(jié)果見表5和表6。

從表5可以看出，研究河段水體重金屬As、Cd通過飲用水途徑所引起的致癌健康風(fēng)險數(shù)量級在10-7～10-3。其中，成人致癌總風(fēng)險分別為：豐水期，3.01×10-4～1.78×10-3a-1；枯水期，4.48×10-4～4.15×10-3a-1；平水期，7.33×10-4～2.40×10-3a-1。兒童致癌總風(fēng)險值分別為：豐水期，6.78×10-4～4.02×10-3a-1；枯水期，1.01×10-3～6.69×10-3a-1；平水期，1.65×10-3～5.42×10-3a-1。相比成人，兒童受飲用水途徑引起的重金屬致癌健康風(fēng)險更高，約為成人的2.1倍。As、Cd通過飲用水途徑產(chǎn)生的人均致癌總風(fēng)險分別為6.55×10-3和 8.64×10-5a-1，其中 Cd 的人均致癌總風(fēng)險接近國際輻射防護(hù)委員會（ICRP）所推薦的最大可接受水平（5.0×10-5a-1），而As為最大可接受水平的131 倍。從時間上看，枯水期（2.70×10-3a-1）、平水期（2.50×10-3a-1）的人均致癌總風(fēng)險約是豐水期（1.44×10-3a-1）的 2 倍；從空間上看，上游、中游以及下游人均致癌總風(fēng)險分別為 3.27×10-3、2.01×10-3和1.35×10-3a-1，呈自上游至下游逐漸降低的趨勢。

表5 飲用水引起的致癌健康風(fēng)險評價結(jié)果Table 5 Results of health risk assessment of carcinogenesis caused by drinking water a-1

由表6可知，Cu、Zn與Pb產(chǎn)生的非致癌風(fēng)險數(shù)量級在10-11～10-7，由高至低依次為Pb>Zn>Cu。區(qū)域健康總風(fēng)險等于致癌物質(zhì)和非致癌物質(zhì)產(chǎn)生的健康風(fēng)險相加，因此本研究河段水體重金屬健康風(fēng)險主要來自于As、Cd等致癌重金屬，考慮到長期暴露可能會導(dǎo)致肺癌、皮膚癌、腎癌及肝癌等疾病[28-29]，故需加強(qiáng)區(qū)域As、Cd等污染源的排查與綜合整治。

表6 飲用水引起的非致癌健康風(fēng)險評價結(jié)果Table 6 Results of health risk assessment of non-carcinogen caused by drinking water a-1

3 結(jié)論

（1）研究河段水體主要超標(biāo)的重金屬為As、Cd、Zn以及Pb。其中As超標(biāo)最為嚴(yán)重，最大值達(dá)4.7 mg/L，在平水期、枯水期的超標(biāo)率均可達(dá)90%以上。內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)評價結(jié)果表明，該河段86.1%的采樣點(diǎn)在全年處于重度污染狀態(tài)。同時，該河段水體重金屬污染分布不均，存在明顯的點(diǎn)源污染，說明人類生活、生產(chǎn)活動對河流生態(tài)環(huán)境的影響較為顯著。

（2）健康風(fēng)險評價結(jié)果表明，通過飲用水途徑引起的重金屬環(huán)境健康風(fēng)險主要來自于致癌重金屬As、Cd，且兒童所面臨的健康風(fēng)險約為成人的2.1倍。因此，為保障區(qū)域居民飲用水安全，建議禁止使用該河段河水作為飲用水水源。