團簇的密度泛函研究

胡紀平

(北京信息科技大學 理學院，北京 100192)

0 引 言

如何發(fā)現(xiàn)、改進、乃至于創(chuàng)造新材料、新物質(zhì)，已成為當前應用領域和科技領域面臨的嚴峻挑戰(zhàn)。團簇作為存在于原子、分子與宏觀固體物質(zhì)之間的物質(zhì)結構的新層次，具有其物理和化學性質(zhì)隨尺度不同而改變的特性，引起科研人員在理論和實驗兩方面的研究興趣[1-4]。

1 理論計算

為了證明本文所采用的基組和贗勢的正確性，在此計算了雙原子分子體系的鍵長并與實驗值比較，計算得到的F2的鍵長為0.140 79 nm，其實驗值[16]為0.141 7±0.000 1 nm，La2的計算在前期工作已完成，與實驗結果十分吻合，計算得到雙原子FLa的鍵長、振動頻率和結合能分別為0.201 8 nm、589 cm-1和6.84 eV，而曲曉燕等[17]給出的實驗值分別為0.202 7 nm、570 cm-1和6.23 eV，由此可見采用的B3LYP方法及相應的基組和贗勢用來研究含F(xiàn)和La元素的團簇是可行的，計算得到的數(shù)據(jù)是可靠的。

2 結果與討論

計算得到的中性體系F2La2的穩(wěn)定結構見圖1，幾何參數(shù)和能量見表1。

由圖1和表1可見，優(yōu)化得到的中性團簇的穩(wěn)定結構共10個，直線型1個，具有D∞H對稱性，自旋多重度為3，即3重態(tài)的直線結構(圖1I)。平面結構有7個(圖1II-VIII)，其中3個具有D2H對稱性的菱形結構(圖1II-IV)，結構II和III都具有F1-F2之間的鍵長略大于La1-La2鍵長的特點，結構II的自旋多重度1和3均優(yōu)化出穩(wěn)定結構，單重態(tài)的能量略低于三重態(tài)的能量，結構III只有自旋多重度為3的穩(wěn)定結構，圖1中的菱形結構IV自旋多重度為1，F(xiàn)1-F2之間的鍵長略小于La1-La2的鍵長；結構V為具有Cs對稱性的平面結構，自旋多重度1和3均存在，單態(tài)的能量略高于三重態(tài)的能量；結構VI和VII是兩個具有C2V對稱性的梯形結構，單態(tài)和三重態(tài)均優(yōu)化出來；結構VIII是具有C2V對稱性的Y型結構，自旋多重度1和3均穩(wěn)定存在。圖1中的結構IX和X為立體結構，均具有C2V對稱性，結構IX只優(yōu)化出自旋多重度為1的構型，結構X兩種自旋多重度1和3均存在。由能量最低原理可確定出體系的基態(tài)結構，由表1中10種結構的能量可判斷其穩(wěn)定性按照由強到弱的順序為：III(3)>V(3)> V(1)>X(1)>IV(1)>X(3)>II(1)>II(3)>I(3)>VIII(3)>VI(1)>VI(3)>IX(1)>VIII(1)>VII(3)> VII(1)，括號中的數(shù)字代表自旋多重度。由此可見3重態(tài)的菱形結構(圖1III)為該體系的基態(tài)結構，鍵長F1-La1、F1-F2和La1-La2分別為0.233 7 nm、0.365 8 nm和0.291 0 nm，鍵角La1-F1-La2為77°，體系能量為-1 071.155 327 2 a.u.。

圖1 F2La2團簇的穩(wěn)定結構

表1 F2La2團簇穩(wěn)定結構的幾何參數(shù)

優(yōu)化得到的負離子體系F2La2-1團簇的穩(wěn)定結構見圖2，幾何參數(shù)和能量列于表2。

圖團簇的穩(wěn)定結構

表2 F2La2-1團簇穩(wěn)定結構的幾何參數(shù)

由圖2和表2可見，負一價體系的穩(wěn)定結構有7個，其中平面結構4個，結構Ia至IVa分別為具有D2H對稱性的菱形結構、CS對稱性的平面結構、C2V對稱性的梯形結構和C2V對稱性的Y型結構，其中各種構型的四重態(tài)的能量均低于二重態(tài)的能量；立體結構有3個，Va至VIIa，Va具有CS對稱性的二重態(tài)的立體結構，VIa和VIIa均是具有C2V對稱性的蝴蝶結構，VIa只存在二重態(tài)，VIIa結構二重態(tài)和四重態(tài)均存在，四重態(tài)能量略高。按能量的大小得到該體系結構的穩(wěn)定性由強到弱的排序為：VIa(2)>Ia(4)>IIa(4)>Ia(2)>IIa(2)>VIIa(2)>VIIa(4)>IIIa(4)>IVa(4)>IIIa(2)>Va(2)>IVa(2)。由以上分析可見具有C2V對稱性的二重態(tài)的蝴蝶結構VIa為基態(tài)結構，鍵長F1-La1和La1-La2分別為0.231 3 nm和0.342 6 nm，鍵角La1-F1-La2為96°，雙面角F1-La2-La1-F2為126°，能量為-1 071.184 047 9 a.u.。

圖團簇的平均結合能

能隙的大小反映了電子發(fā)生軌道躍遷的能力，代表體系參與化學反應的強與弱。計算得到的兩種體系穩(wěn)定結構的最高占據(jù)軌道(HOMO)能級、最低空軌道(LUMO)能級以及兩者之間的能隙(Egap)分別見表3和表4。團簇的能隙計算式為：Egap=ELUMO-EHOMO，其中Egap為團簇的能隙，ELUMO、EHOMO分別為最低空軌道和最高占據(jù)軌道的能量。表中也給出各種結構的振動頻率，計算結果顯示，所有穩(wěn)定結構的頻率均沒有虛頻，說明這些結構都是穩(wěn)定存在的。由于中性團簇La2F2的價電子是偶數(shù)，其α軌道和β軌道的HOMO和LUMO的能量相等，表3未分別給出。由表3可見，三重態(tài)的結構I的能隙最大為2.051 eV，其化學活性較弱；單態(tài)結構VII的能隙最小為0.803 6 eV，其化學活性較強；三重態(tài)的基態(tài)(圖1III)的能隙大小為1.475 eV。由于負一價團簇La2F2-1的價電子是奇數(shù)，其α軌道和β軌道的HOMO和LUMO的能量不相等，表4分別給出α軌道和β軌道的能量和能隙。研究化學活性的強弱，即是研究電子躍遷的難易程度，能隙越小躍遷越容易，在研究價電子數(shù)為奇數(shù)時的化學活性，要整體看每一種構型的α軌道和β軌道的能隙大小，小的能隙可用來作比較。由表4可見，四重態(tài)結構(圖2 IIIa)的β軌道能隙較大為1.573 eV，其化學活性較弱；二重態(tài)結構VIIa的β軌道能隙較小為0.653 9 eV，其化學活性較強，容易與其它分子發(fā)生化學反應，可被用來制作多功能材料；基態(tài)(圖2VIa)的α軌道和β軌道的能隙分別為1.685 eV和1.474 eV。

表3 La2F2團簇穩(wěn)定結構的最高占有軌道能級HOMO，最低空軌道能級LUMO能量、能隙(Egap)及頻率

表4 La2F2-1 團簇穩(wěn)定結構的最高占有軌道能級HOMO，最低空軌道能級LUMO能量、能隙(Egap)及頻率

3 結 論