一種烷苯基苯三唑添加劑的性能研究

羅意，張少龍，徐瑞峰，安文杰，薛衛(wèi)國(guó),鄭來(lái)昌，汪利平

(1.中國(guó)石油蘭州潤(rùn)滑油研究開(kāi)發(fā)中心，甘肅 蘭州 730060；2.中國(guó)石油成都潤(rùn)滑油分公司，四川 成都 610083)

0 引言

隨著人類(lèi)進(jìn)步和科技發(fā)展水平的提高，環(huán)境和資源已經(jīng)成為制約人類(lèi)實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的兩個(gè)重大因素。為控制污染、保護(hù)環(huán)境，各國(guó)制定的新排放法規(guī)對(duì)油品配方都有嚴(yán)格要求。含S、P、Cl等元素的潤(rùn)滑油添加劑因不符合環(huán)保要求被限制使用，并將朝著耐高溫、環(huán)保、高效以及多效的方向發(fā)展[1]。添加劑是現(xiàn)代潤(rùn)滑油的精髓,對(duì)減摩抗磨，提高機(jī)器性能發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用[2]，綠色多功能潤(rùn)滑劑添加劑的開(kāi)發(fā)與研究日益受到人們關(guān)注。

雜環(huán)化合物很早就作為潤(rùn)滑油添加劑在油品中使用。雜環(huán)化合物分子結(jié)構(gòu)中含有N、O、S 等電負(fù)性較高的雜原子，這些雜原子能提供孤對(duì)電子并在金屬表面形成配位鍵；平面大共軛體系提供π電子，可以通過(guò)前線分子軌道與金屬發(fā)生相互作用，使得化合物分子能較好地吸附于金屬表面，達(dá)到緩蝕的效果[3]。含氮雜環(huán)化合物種類(lèi)很多，常見(jiàn)的有苯并三氮唑、烷基取代咪唑啉、2，5 -二巰基-1，3，4 -噻二唑及其衍生物都是常用的潤(rùn)滑油防銹劑、抗氧化劑和防腐蝕劑，并且它們通常具有毒性較小、無(wú)灰等優(yōu)點(diǎn)[4]。大多含氮雜環(huán)化合物具有良好的抗磨極壓性能，可極大地提高油品的承載能力，而且氮原子數(shù)目越多以及空間位阻越小的含氮雜環(huán)化合物的減摩抗磨性能越好[5]。但氮原子之間還存在拉電子效應(yīng)[6]，氮原子處于鄰位時(shí)存在位阻效應(yīng)，影響其穩(wěn)定性。所以含氮雜環(huán)上的N原子個(gè)數(shù)及空間位置也是很重要的。與此同時(shí)含氮雜環(huán)衍生物具有抗腐蝕性能，是一類(lèi)具有應(yīng)用前景的多功能添加劑，十幾年來(lái)一直受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注[7]。楊曉燕[8]以苯甲胺、環(huán)氧氯丙烷、1-溴代十二烷、喹啉為原料合成了2種季銨鹽型緩蝕劑，緩蝕效率達(dá)到93%以上。有研究者[9]選擇具有潛在多功能特性的2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑(DMTD)為母體合成了含有抗氧化官能團(tuán)及長(zhǎng)鏈烷基的DMTD衍生物，既解決了雜環(huán)化合物油溶性不好的問(wèn)題又賦予了DMTD新的特性。

在眾多的氮雜環(huán)物質(zhì)中，苯三唑類(lèi)防銹劑防銹效果好、無(wú)環(huán)境污染，受到國(guó)內(nèi)外防腐工作者的極大關(guān)注。作為酸性介質(zhì)中常用的防銹劑，苯三唑類(lèi)防銹劑可有效抑制水等物質(zhì)對(duì)鐵、鋁、銅等金屬的腐蝕，目前被普遍用于石油化工等領(lǐng)域，其結(jié)構(gòu)緊湊，熱穩(wěn)定性好，性能優(yōu)越，與亞甲基雙二烷基二硫代氨基甲酸酯(BDDC )復(fù)合還表現(xiàn)較強(qiáng)抗氧化協(xié)同作用[10]。苯三唑化合物和Fe原子的前線分子軌道(FMO)能量差越小,越容易發(fā)生配位吸附在金屬表面[11]。李雨晴[12]等人對(duì)苯三唑進(jìn)行了兩種羥基取代并研究了其緩蝕效果，發(fā)現(xiàn)4羥基取代苯三唑比1羥基取代苯三唑具有更優(yōu)異的銅緩蝕效果。苯三唑由于苯環(huán)的存在，我們不僅可以通過(guò)改變雜環(huán)的取代基團(tuán)，還可以改變不同的苯環(huán)取代基，以達(dá)到改變添加劑性能方面的要求。馬佩蘭[13]合成一種含氮雜環(huán)共軛添加劑，將苯三唑或1-氨基苯三唑作為功能基團(tuán)引入含氮共扼結(jié)構(gòu)中，表現(xiàn)出良好抗磨性能抗氧化性和防腐蝕性能。有人將苯并三氮唑與氯代乙酰苯胺衍生物進(jìn)行反應(yīng)，能有效減少鋼球的摩斑直徑[14]。陳瑜等[15]通過(guò)分子模擬的辦法，研究了緩蝕劑的結(jié)構(gòu)與它對(duì)金屬的緩蝕能力之間的關(guān)系，并對(duì)苯三唑衍生物緩蝕性能的研究發(fā)現(xiàn)，向苯三唑環(huán)上引進(jìn)供電子基團(tuán)會(huì)提高苯三唑衍生物的緩蝕效率。苯三唑上取代基團(tuán)對(duì)金屬的作用力大小為-Ph-(CH2)n-CH3>-Ph-CH3>-Ph>-Ph-NO2。

基于這個(gè)思路，為增加對(duì)金屬表面形成吸附膜的作用力，同時(shí)大大增加該添加劑的油溶性，實(shí)驗(yàn)室設(shè)計(jì)將苯三唑引入烷苯基，成功合成一種新型的苯三唑衍生物潤(rùn)滑油添加劑，并對(duì)其防銹、抗氧化、抗磨損等性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器方法

烷苯基苯三唑添加劑：白色針狀晶體，熔點(diǎn)62 ℃，實(shí)驗(yàn)室自制；咪唑啉：純度97%，南京康滿(mǎn)林化工有限公司；基礎(chǔ)油：SK公司Yu-base6基礎(chǔ)油，密度0.94 g/mL，酸值0.01 mgKOH/g。

實(shí)驗(yàn)儀器及分析方法見(jiàn)表1。

表1 實(shí)驗(yàn)儀器及方法

2 結(jié)果與討論

2.1 添加劑產(chǎn)品表征

采用紅外光譜儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行紅外表征，并對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行熔點(diǎn)測(cè)試，見(jiàn)圖1和圖2。

圖1 烷苯基苯三唑的紅外光譜圖

圖2 烷苯基苯三唑熔點(diǎn)曲線圖

利用紅外光譜對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)分析，2918.4 cm-1、2850.7 cm-1為烷基C-H吸收峰；1741.4 cm-1為C=O羰基吸收峰；1605.7 cm-1、1466.0 cm-1為C=C苯環(huán)伸縮吸收峰；1394.4 cm-1是N=N吸收峰；1287.9 cm-1是C-N吸收峰；1164.9 cm-1、1071.8 cm-1(C-H 彎曲)，962.3 cm-1(C=C 苯環(huán)彎曲)；748.5 cm-1為C-H苯環(huán)彎曲吸收峰。產(chǎn)物主要的官能團(tuán)在譜圖中都有體現(xiàn)，表明成功合成了烷苯基苯三唑。

通過(guò)對(duì)白色針狀晶體產(chǎn)物進(jìn)行熔點(diǎn)分析得知，其熔點(diǎn)為61.5 ℃，焓值為127.3341 J/g。該產(chǎn)物具有單一熔點(diǎn)與焓值，進(jìn)一步驗(yàn)證了目標(biāo)產(chǎn)物的合成。

2.2 添加劑產(chǎn)品物化性能測(cè)試

2.2.1 油溶性實(shí)驗(yàn)

添加劑在基礎(chǔ)油中的溶解性對(duì)其性能有很大影響，因此考察添加劑在基礎(chǔ)油中的溶解性很有必要。溶解時(shí)先加熱基礎(chǔ)油至60 ℃，然后加入添加劑攪拌溶解，再冷卻至室溫觀察。不同濃度添加劑的油溶性實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2。

表2 不同濃度潤(rùn)滑油添加劑油溶性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表2可以看出不同濃度的添加劑在基礎(chǔ)油中均具有良好的溶解性，25 ℃時(shí)溶解度甚至達(dá)10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以下均同)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)同類(lèi)型添加劑。

2.2.2 熱穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

潤(rùn)滑油有時(shí)需要高溫下使用，需要考察其熱穩(wěn)定性。稱(chēng)取13.4 mg樣品置于微型坩堝中，在熱分析儀上進(jìn)行測(cè)試。基本條件：氮?dú)鈿夥?，升溫速?0 ℃/min。

圖3說(shuō)明添加劑初始分解溫度為213.5 ℃，完全分解溫度高達(dá)535.7 ℃。添加劑分解反應(yīng)溫度區(qū)域較為集中，在327～416 ℃溫度區(qū)間失重較大，說(shuō)明在此范圍內(nèi)發(fā)生劇烈分解反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)表明該添加劑具有良好的熱穩(wěn)定性，能夠滿(mǎn)足潤(rùn)滑油較為苛刻的使用環(huán)境。

圖3 添加劑熱重曲線

2.3 添加劑產(chǎn)品防銹性能測(cè)試

2.3.1 濕熱實(shí)驗(yàn)

對(duì)上述化合物進(jìn)行防銹性能測(cè)試。實(shí)驗(yàn)時(shí)間15 d，得到銹蝕鋼片示于圖4，根據(jù)測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)分析得到的銹蝕度和保護(hù)評(píng)級(jí)列于表3。

圖4 濕熱實(shí)驗(yàn)后鋼片照片

表3 濕熱實(shí)驗(yàn)結(jié)果

結(jié)果表明在含有添加劑潤(rùn)滑油體系中，隨著添加劑含量增加，防銹效果越明顯，當(dāng)添加劑的質(zhì)量濃度達(dá)到0.3%時(shí)，具有理想的防銹效果，基本能達(dá)到無(wú)銹標(biāo)準(zhǔn)。

2.3.2 抗鹽霧實(shí)驗(yàn)

將合成的添加劑以不同加劑量加入到基礎(chǔ)油中進(jìn)行抗鹽霧性能測(cè)試。結(jié)果見(jiàn)圖5和表4。

圖5 鹽霧試驗(yàn)腐蝕后的鋼片

表4 抗鹽霧實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表4可知，單獨(dú)加入烷苯基苯三唑的潤(rùn)滑油抗鹽霧性能較差，經(jīng)過(guò)不到9 h試片受到嚴(yán)重的腐蝕破壞，表面產(chǎn)生無(wú)數(shù)細(xì)小蝕點(diǎn)。圖5所示腐蝕后鋼片表面腐蝕點(diǎn)分布不均勻，有流線型腐蝕斑點(diǎn)。試片上部腐蝕較下部嚴(yán)重，且沿著試片表面從上至下的方向蝕點(diǎn)的面積呈現(xiàn)由大變小的規(guī)律，可能是油膜在重力作用下向下堆積變厚，鋼片下面受腐蝕較輕。

烷苯基苯三唑單獨(dú)用于潤(rùn)滑油中的抗鹽霧實(shí)驗(yàn)效果較差，需要與其他緩蝕劑進(jìn)行復(fù)配使用。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)與咪唑啉緩蝕劑復(fù)配考察其性能，兩者按一定比例復(fù)配測(cè)試結(jié)果如表5所示。

表5 復(fù)配條件下抗鹽霧結(jié)果

從表5結(jié)果可以看出，當(dāng)咪唑啉與烷苯基苯三唑復(fù)配比例變小時(shí)在潤(rùn)滑油中溶解性越來(lái)越好。當(dāng)比例到達(dá)1∶1時(shí)溶解性較好，抗鹽霧時(shí)間最長(zhǎng)。繼續(xù)減小復(fù)配比例溶解性雖然較好，但抗鹽霧時(shí)間也隨之變短，說(shuō)明二者的較優(yōu)復(fù)配比例為1∶1。

2.4 潤(rùn)滑油添加劑抗氧化性能測(cè)試

氧化安定性也是潤(rùn)滑油最主要的性能之一。高溫狀態(tài)下油品發(fā)生氧化反應(yīng)是潤(rùn)滑油在使用過(guò)程中質(zhì)量變差最重要的原因?？疾鞚?rùn)滑油氧化安定性試驗(yàn)很多，本實(shí)驗(yàn)選取差示掃描量熱法(PDSC)和曲軸箱模擬試驗(yàn)方法來(lái)測(cè)定其性能。

2.4.1 差式掃描量熱法

DSC氧化實(shí)驗(yàn)是在空氣或氧氣氛圍下檢測(cè)油樣因氧化而釋放的熱量的實(shí)驗(yàn)。利用DSC評(píng)價(jià)潤(rùn)滑油抗氧化性能一般有兩種方法：(1)動(dòng)態(tài)法，在程序升溫條件下，考察油品發(fā)生氧化反應(yīng)時(shí)起始溫度，該溫度稱(chēng)為起始氧化溫度(IOT)；(2)靜態(tài)法，在恒溫條件下，檢測(cè)油品氧化反應(yīng)開(kāi)始發(fā)生時(shí)的時(shí)間，該時(shí)間稱(chēng)為氧化誘導(dǎo)時(shí)間(OIT)。IOT越高，潤(rùn)滑油氧化安定性越好；OIT越長(zhǎng)，潤(rùn)滑油氧化安定性也越好。不同濃度添加劑下潤(rùn)滑油的OIT和IOT如表6所示。

表6 添加劑對(duì)潤(rùn)滑油的氧化安定性影響

由表6可知，潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的氧化誘導(dǎo)期為22.3 min,起始氧化溫度為280.2 ℃。加入所合成的添加劑后，氧化誘導(dǎo)時(shí)間提高2倍以上，0.5%的添加劑達(dá)到48.7 min。隨著添加劑量增加，氧化誘導(dǎo)期逐漸增加,起始氧化溫度也隨之升高。0.5%的添加劑能使基礎(chǔ)油的起始氧化溫度從280.2 ℃提高到298.7 ℃，提高溫度達(dá)18.5 ℃。由此表明烷苯基苯三唑能提高潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的抗氧化性能。

2.4.2 曲軸箱模擬試驗(yàn)方法

對(duì)合成添加劑進(jìn)行熱氧化安定性能測(cè)試，具體測(cè)試結(jié)果如圖6和表7所示。

圖6 抗氧化性能測(cè)試結(jié)果

表7 添加劑對(duì)潤(rùn)滑油的熱氧化安定性影響

曲軸箱模擬試驗(yàn)方法的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)是由測(cè)試完的鋁片顏色變化和膠重質(zhì)量變化來(lái)衡量的。由圖6和表7可知，添加劑能提高油品的抗氧化性能。隨著添加劑含量增加，膠重質(zhì)量減小，鋁片的顏色變淺，顯示出較好的抗氧化結(jié)果。與DSC法測(cè)試結(jié)果相一致，具有較好關(guān)聯(lián)性，顯示出一定抗氧化性能。

2.5 潤(rùn)滑油添加劑極壓抗磨性能測(cè)試

極壓抗磨性能也是潤(rùn)滑油最主要的性能之一。潤(rùn)滑油通過(guò)減小機(jī)械零件之間的摩擦而達(dá)到降低能耗、延長(zhǎng)設(shè)備壽命的作用，這對(duì)工業(yè)生產(chǎn)設(shè)備具有重要意義，需要考察潤(rùn)滑油脂及其添加劑的極壓抗磨性能。

2.5.1 潤(rùn)滑油添加劑抗極壓性能

利用四球試驗(yàn)機(jī)考察合成添加劑在基礎(chǔ)油中的摩擦學(xué)性能，并用XPS分析磨斑表面的化學(xué)成分和SEM觀察磨斑表面形貌。最大無(wú)卡咬負(fù)荷(PB)值反映油品的極壓承載能力。不同添加劑含量測(cè)試結(jié)果如表8所示。

表8 添加劑量對(duì)油品極壓承載能力影響

由表8可知，在基礎(chǔ)油中加入添加劑以后，油品的PB值有所增大。隨著添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，相應(yīng)的極壓值也隨著增大，說(shuō)明烷基苯三唑能夠提高基礎(chǔ)油的極壓負(fù)載性能。

2.5.2 潤(rùn)滑油添加劑抗磨性能

四球磨擦磨損試驗(yàn)機(jī)試驗(yàn)后鋼球的磨斑直徑大小反應(yīng)了潤(rùn)滑油及其添加劑抗磨性能的優(yōu)劣。在392 N負(fù)荷下，實(shí)驗(yàn)時(shí)間40 min條件下測(cè)試不同添加劑含量的基礎(chǔ)油的鋼球磨斑直徑，結(jié)果如表9所示。

表9 添加劑量對(duì)油品抗磨性能影響

由表9可見(jiàn)，在同一實(shí)驗(yàn)力下，加入添加劑的潤(rùn)滑油經(jīng)四球試驗(yàn)后，鋼球磨斑直徑顯著減小，并且隨著添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不斷增大，鋼球的磨斑直徑不斷減小，這說(shuō)明烷基苯三唑能提高油品的抗磨性能。

2.5.3 鋼球磨損表面分析

在392 N實(shí)驗(yàn)力下，添加了1.0%烷苯基苯三唑添加劑的油品(2號(hào))與基礎(chǔ)油(1號(hào))的鋼球表面形貌的SEM見(jiàn)圖7。

圖7 鋼球磨斑表面的SEM圖

由圖7可知，在空白基礎(chǔ)油(1號(hào)樣品)中鋼球表面的磨損較為嚴(yán)重，而含添加劑的基礎(chǔ)油(2號(hào)樣品)中，鋼球表面比較平整光滑?？梢酝茰y(cè)，在純的基礎(chǔ)油中，鋼球磨損表面形成的邊界潤(rùn)滑膜較薄，而在含添加劑的基礎(chǔ)油中較厚，添加劑可同鋼表面發(fā)生摩擦化學(xué)作用，減少了摩擦損耗，故表現(xiàn)出較好的抗磨性能。

3 小結(jié)

(1)烷苯基苯三唑是一種油溶性添加劑，通過(guò)常溫下在基礎(chǔ)油中的溶解度實(shí)驗(yàn)可知，烷苯基苯三唑在基礎(chǔ)油中具有優(yōu)良溶解性能，遠(yuǎn)大于其他種類(lèi)添加劑。

(2)烷苯基苯三唑初始分解溫度高達(dá)213.5 ℃，顯示出優(yōu)良熱穩(wěn)定性，能夠滿(mǎn)足苛刻工業(yè)化使用條件。

(3)通過(guò)防銹實(shí)驗(yàn)表明，在Yu-base6基礎(chǔ)油中，添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.3%時(shí)，抗?jié)駸嵩囼?yàn)在15 d情況下能達(dá)到無(wú)銹效果，顯示優(yōu)良防銹效果。而抗鹽霧試驗(yàn)效果較差，0.5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的添加劑體系抗鹽霧時(shí)間僅9 h,達(dá)不到企業(yè)要求。通過(guò)復(fù)配實(shí)驗(yàn)，相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下咪唑啉與烷苯基苯三唑復(fù)配比例為1∶1時(shí)能使抗鹽霧時(shí)間提高4倍。

(4)抗氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明烷苯基苯三唑具有一定抗氧化效果，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的添加劑能提高潤(rùn)滑油的氧化誘導(dǎo)時(shí)間和起始氧化溫度。曲軸箱模擬試驗(yàn)表明，加入添加劑后，鋁片膠重減輕，顏色變淺，也顯示一定抗氧化性能。

(5)抗磨試驗(yàn)表明加入添加劑后，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的添加劑能夠提高潤(rùn)滑油的極壓值79 N，鋼球表面的磨斑直徑變小，磨損狀況減輕，顯示出較好的抗磨效果。