基于機(jī)械力化學(xué)作用煤基石墨納米片的制備及其電化學(xué)儲(chǔ)能特性

邢寶林，曾會(huì)會(huì)，郭 暉，徐 冰，康偉偉，張傳祥，黃光許，孫 琦，張寶慶

(1.河南理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 焦作 454003；2.煤炭安全生產(chǎn)與清潔高效利用省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心，河南 焦作 454003)

鋰離子電池作為一種綠色能量?jī)?chǔ)存和轉(zhuǎn)換裝置，已被廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備、靜態(tài)儲(chǔ)能系統(tǒng)及電動(dòng)汽車等領(lǐng)域。負(fù)極材料作為鋰離子電池的核心部件，參與整個(gè)電池的電化學(xué)反應(yīng)，是決定電池性能的關(guān)鍵因素之一。石墨因具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、平穩(wěn)的充放電平臺(tái)、良好的嵌鋰/脫鋰性能等優(yōu)點(diǎn)，是目前商業(yè)化最成功的負(fù)極材料。然而，石墨負(fù)極材料存在可逆容量較低(理論容量?jī)H為372 mAh/g)、離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)較差及體積膨脹率較高等問(wèn)題，導(dǎo)致鋰離子電池的能量密度、倍率性能及循環(huán)穩(wěn)定性等方面均受到嚴(yán)重制約。因此，設(shè)計(jì)開發(fā)新型炭材料來(lái)替代傳統(tǒng)石墨負(fù)極具有重要意義。

眾多研究表明，石墨經(jīng)擴(kuò)層改性以獲得膨脹石墨或是石墨(烯)納米片可以有效提升對(duì)應(yīng)負(fù)極材料的電化學(xué)性能。目前，國(guó)內(nèi)外研究者常采用液相氧化-熱/化學(xué)還原工藝對(duì)石墨進(jìn)行擴(kuò)層改性來(lái)獲得膨脹石墨或石墨納米片。如SUN等采用濃硫酸氧化-水合肼還原法對(duì)石墨進(jìn)行擴(kuò)層改性，獲得的還原氧化石墨負(fù)極材料可逆容量顯著提升，可達(dá)917 mAh/g。PAN等采用強(qiáng)酸氧化-電子束輻射還原法對(duì)石墨進(jìn)行改性，獲得富含缺陷結(jié)構(gòu)的石墨烯納米片，其可逆容量高達(dá)1 054 mAh/g。筆者課題組通過(guò)液相氧化-熱還原工藝處理煤基石墨獲得碳納米片宏觀體，其對(duì)應(yīng)負(fù)極材料的可逆容量達(dá)1 047 mAh/g，展現(xiàn)出優(yōu)異的倍率特性和循環(huán)穩(wěn)定性。上述研究均證實(shí)，石墨經(jīng)擴(kuò)層改性制備出膨脹石墨或是石墨(烯)納米片可顯著改善其負(fù)極材料的儲(chǔ)能特性。究其原因在于，石墨經(jīng)擴(kuò)層改性后，較寬微晶層間距可優(yōu)化鋰離子的傳輸通道，強(qiáng)化負(fù)極材料在充放電過(guò)程中的嵌鋰-脫鋰行為，從而改善負(fù)極材料的倍率性能；擴(kuò)層改性過(guò)程中產(chǎn)生的額外缺陷結(jié)構(gòu)(如納米孔隙、雜原子官能團(tuán)等)不僅可增加鋰離子的吸附空間和電化學(xué)活性位點(diǎn)，而且可提供高效的運(yùn)輸通道，從而提升負(fù)極材料的儲(chǔ)能容量和循環(huán)穩(wěn)定性。

值得注意的是，在采用液相氧化-熱(或化學(xué))還原工藝改性處理石墨過(guò)程中，常使用濃HSO和KMnO等強(qiáng)氧化劑進(jìn)行氧化插層處理，且需經(jīng)過(guò)酸洗/水洗純化和熱還原或化學(xué)還原等工序才能獲得最終產(chǎn)品，制備工藝流程繁瑣、操作危險(xiǎn)性較高，且污染較為嚴(yán)重，不利于規(guī)?；可a(chǎn)，因此，探索綠色高效的石墨改性方法具有重要意義。而機(jī)械力化學(xué)作用是指通過(guò)高速剪切、摩擦、沖擊及擠壓等手段產(chǎn)生機(jī)械能來(lái)誘發(fā)化學(xué)反應(yīng)或誘導(dǎo)材料微觀結(jié)構(gòu)與物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化的獨(dú)特技術(shù)。因其實(shí)施過(guò)程清潔高效、且環(huán)境友好，機(jī)械力化學(xué)作用近年來(lái)被廣泛應(yīng)用于材料制備和礦物改性等領(lǐng)域。大量研究證實(shí)，在機(jī)械力化學(xué)作用下，礦物不僅可克服晶格間的內(nèi)聚力而粉化或納米化，而且會(huì)在顆粒內(nèi)產(chǎn)生大量的空位和位錯(cuò)等結(jié)構(gòu)缺陷。基于上述思路，本研究提出借助高能球磨產(chǎn)生的機(jī)械力化學(xué)作用克服石墨微晶層間的范德華力而使其石墨片層剝離，并同步在石墨片層邊緣引入納米孔隙等缺陷結(jié)構(gòu)，以期實(shí)現(xiàn)高性能鋰離子電池負(fù)極材料用石墨納米片的清潔高效制備。

基于此，筆者以自制煤基石墨為前驅(qū)體，采用高能機(jī)械球磨對(duì)煤基石墨進(jìn)行擴(kuò)層剝離來(lái)制備煤基石墨納米片，考察了球磨時(shí)間對(duì)石墨納米片中微晶結(jié)構(gòu)、納米孔結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)等微觀結(jié)構(gòu)的影響，并探究煤基石墨納米片用作負(fù)極材料的可逆容量、倍率性能及循環(huán)穩(wěn)定性等儲(chǔ)能特性，探索利用機(jī)械力化學(xué)作用制備負(fù)極材料用煤基石墨納米片的可行性。研究成果將為高性能負(fù)極材料的研發(fā)和煤炭資源的低碳高值化清潔利用提供新思路。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

選用以太西低灰無(wú)煙煤經(jīng)預(yù)先炭化、2 800 ℃高溫石墨化等工序而獲得的煤基石墨為前驅(qū)體來(lái)制備石墨納米片。煤基石墨的制備方法及其相關(guān)的物理化學(xué)性能指標(biāo)見(jiàn)文獻(xiàn)[16,24]。

1.2 煤基石墨納米片的制備

本研究借助高能機(jī)械球磨產(chǎn)生的機(jī)械力化學(xué)作用制備煤基石墨納米片(CGNs)。具體步驟為：將2 g自制煤基石墨(CG)裝入盛有200.0 g不同粒徑氧化鋯球的球磨罐中，將球磨罐固定在高能行星式球磨機(jī)(JX-2G型，上海凈信實(shí)業(yè)發(fā)展有限公司)上進(jìn)行球磨擴(kuò)層、剝離；球磨結(jié)束后，在超聲波作用下通過(guò)無(wú)水乙醇將樣品和氧化鋯球分離，經(jīng)洗滌、烘干等工序后便可獲得煤基石墨納米片(CGNs)。根據(jù)球磨時(shí)間的不同(10，30和50 h)，將所制得的煤基石墨納米片分別命名為CGNs-10，CGNs-30和CGNs-50。

1.3 煤基石墨納米片的微觀結(jié)構(gòu)表征

采用X射線衍射分析儀(XRD，Smart Lab型，日本島津，測(cè)試條件：Cu靶Kα 輻射線λ為0.154 06 nm，掃描速率為15(°)/min，掃描范圍10°～90°)和共聚激光拉曼光譜儀(Raman，inVia型，英國(guó)雷尼紹，測(cè)試條件：波長(zhǎng)為514 nm，波長(zhǎng)范圍1 000～3 000 cm)分析CGNs的微晶結(jié)構(gòu)特征，相關(guān)結(jié)構(gòu)參數(shù)的計(jì)算公式為

=/2sin

(1)

=0.89/(cos)

(2)

其中，為石墨片層層間距；為晶粒堆疊厚度；和分別為(002)峰對(duì)應(yīng)的衍射角和半峰寬。通過(guò)場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡(SEM，Quanta FEG 250型，F(xiàn)EI)和場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM，Tecnai G2 F20 S-Twin型，F(xiàn)EI)觀察樣品的微觀形貌；CGNs的比表面積、孔徑分布等孔結(jié)構(gòu)參數(shù)和表面化學(xué)組成通過(guò)低溫N物理吸附儀(ASAP 2460 型，美國(guó)麥克)和X射線光電子能譜(XPS，Thermo Escalab 250Xi型，美國(guó)賽默飛世爾科技，測(cè)試條件：?jiǎn)紊獳l Kα (光子的能量為1 486.6 eV)，功率150 W，500 μm束斑)進(jìn)行測(cè)試。

“綠色原則”作為民法基本原則，理應(yīng)統(tǒng)領(lǐng)《民法典》各編，也應(yīng)轉(zhuǎn)化為“物權(quán)編”的具體原則和普遍遵循。檢視《物權(quán)法》的既有原則，平等保護(hù)（第4條）、物權(quán)法定（第5條）和物權(quán)公示原則（第6條）均與“綠色原則”相去甚遠(yuǎn)，可能存在關(guān)聯(lián)的是關(guān)于“物權(quán)的取得和行使，應(yīng)當(dāng)遵守法律，尊重社會(huì)公德，不得損害公共利益和他人合法權(quán)益”（第7條）的規(guī)定，但是，該條更大程度上應(yīng)理解為是對(duì)《民法總則》第8條“公序良俗”原則（而非“綠色原則”）的具體貫徹，直接將違反“綠色原則”中的“節(jié)約資源，保護(hù)生態(tài)環(huán)境”解讀為“違反社會(huì)公共利益”亦顯寬泛和牽強(qiáng)。

1.4 煤基石墨納米片的電化學(xué)性能評(píng)價(jià)

將制得的CGNs、乙炔炭黑和聚偏氟乙烯按質(zhì)量比8∶1∶1進(jìn)行充分混合，加入適量N-甲基吡咯烷酮(NMP)制成漿料并涂覆在銅箔上，經(jīng)烘干后壓制成直徑為14 mm的圓片作為工作電極；選用直徑為14 mm的鋰片為參比電極，聚丙烯膜為隔膜，1 mol/L LiPF溶于碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合溶劑中配制的溶液作為電解液。在充滿氬氣的手套箱中，將各組件組裝成CR2016型紐扣電池進(jìn)行電化學(xué)性能評(píng)價(jià)。采用電池測(cè)試系統(tǒng)(BTS-4000型，深圳新威)進(jìn)行恒流充放電、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試，測(cè)試電壓窗口：0.01～3.00 V；利用電化學(xué)工作站(CHI660D型，上海辰華)進(jìn)行循環(huán)伏安曲線(掃描速率：0.1～0.9 mV/s)和交流阻抗譜(頻率范圍：100 kHz～0.01 Hz)測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤基石墨納米片微觀形貌和結(jié)構(gòu)特征

煤基石墨(CG)和煤基石墨納米片(CGNs)的XRD圖譜如圖1(a)所示。自制煤基石墨(CG)在衍射角為26.5°，42.5°，54.6°和77.5°附近分別展現(xiàn)出代表石墨微晶結(jié)構(gòu)的(002)，(100)，(004)和(110)晶面衍射峰。與CG相比，3種CGNs的XRD圖譜展現(xiàn)出相對(duì)較弱而寬的(002)衍射峰，且隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，CGNs的(002)特征峰越來(lái)越弱，對(duì)應(yīng)的衍射角逐漸向左偏移；當(dāng)球磨時(shí)間為50 h時(shí)，CGNs-50的2衍射角由CG的26.5°減小到25.8°，并且CGNs-50的XRD圖僅在25.8°和42.5°附近展現(xiàn)出2個(gè)對(duì)應(yīng)于(002)和(100)晶面的特征峰，這與碳納米片的特征峰相似，說(shuō)明煤基石墨經(jīng)機(jī)械球磨后有序度逐漸減低，石墨微晶層間距逐漸增大，且片層厚度變薄，進(jìn)而表明借助高能球磨產(chǎn)生的機(jī)械力化學(xué)作用可以從煤基石墨中剝離出CGNs。依據(jù)CG和CGNs的XRD圖譜，計(jì)算出其微晶結(jié)構(gòu)相關(guān)參數(shù)見(jiàn)表1。由表1可知，隨著球磨時(shí)間延長(zhǎng)，CGNs的層間距()由CG的0.335 5 nm逐漸增加到CGNs-10的0.338 6 nm，再進(jìn)一步增加到CGNs-30的0.339 6 nm和CGNs-50的0.345 5 nm，相應(yīng)的石墨化度(G)不斷降低；同時(shí)晶粒堆疊厚度()由CG的27.18 nm減小到CGNs-10的16.52 nm，再到CGNs-30的12.98 nm和CGNs-50的9.03 nm，證實(shí)通過(guò)機(jī)械力化學(xué)作用對(duì)煤基石墨進(jìn)行擴(kuò)層改性可以獲得石墨納米片，而通過(guò)調(diào)節(jié)球磨時(shí)間可以實(shí)現(xiàn)煤基石墨納米片中石墨片層厚度的調(diào)控。

表1 煤基石墨納米片的微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)

為進(jìn)一步揭示高能機(jī)械球磨產(chǎn)生的機(jī)械力化學(xué)作用對(duì)煤基石墨納米片微觀結(jié)構(gòu)帶來(lái)的影響，圖1(b)給出了CG和CGNs的Raman圖譜。CG和CGNs均在1 337.8 cm和1 569.7 cm附近出現(xiàn)分別對(duì)應(yīng)于無(wú)序缺陷結(jié)構(gòu)的D峰和石墨微晶結(jié)構(gòu)的G峰，其中CG主要展現(xiàn)出尖銳的G，而D峰較弱，說(shuō)明其結(jié)構(gòu)主要以高度有序的石墨微晶為主。與CG相比，隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，CGNs的G峰減弱，而D峰顯著增強(qiáng)，反映出在機(jī)械力化學(xué)作用下石墨片層中電子共軛狀態(tài)發(fā)生變化，表明CGNs中缺陷結(jié)構(gòu)增多，證實(shí)通過(guò)機(jī)械力化學(xué)作用可以向石墨納米片中引入缺陷結(jié)構(gòu)，并且缺陷結(jié)構(gòu)含量與球磨時(shí)間成正比。通過(guò)高斯擬合得出CG，CGNs-10，CGNs-30和CGNs-50的D峰與G峰的積分面積比(/)依次為0.09，0.77，0.92和1.12，說(shuō)明機(jī)械力化學(xué)作用時(shí)間延長(zhǎng)有助于缺陷結(jié)構(gòu)的引入。另外，煤基石墨納米片中sp團(tuán)簇的大小()可以通過(guò)Tuinstra-Koenig公式計(jì)算，經(jīng)過(guò)球磨后，sp團(tuán)簇的大小()由煤基石墨的186.1 nm逐漸減小到CGNs-10的21.7 nm，再到CGNs-30的18.2 nm和CGNs-50的15.0 nm，表明在機(jī)械力化學(xué)作用下會(huì)破壞石墨片層中sp共軛結(jié)構(gòu)并減小晶粒尺寸、同時(shí)引入缺陷結(jié)構(gòu)，而CGNs中缺陷結(jié)構(gòu)的引入和晶粒尺寸減小有助于增加更多的儲(chǔ)鋰活性位點(diǎn)，從而達(dá)到提高材料電化學(xué)儲(chǔ)能性能的目的。此外，CG和CGNs在2 680 cm附近存在一個(gè)反映石墨片層有序堆疊的2D峰，證明煤基石墨納米片中除引入一些缺陷結(jié)構(gòu)外，還保留煤基石墨片層堆疊有序的結(jié)構(gòu)。

圖1 煤基石墨和煤基石墨納米片的XRD圖譜及Raman圖譜

利用SEM和TEM等手段獲得的煤基石墨納米片微觀形貌如圖2所示。由煤基石墨的SEM圖(圖2(a))可知，CG結(jié)構(gòu)比較致密，石墨片層呈局部有序堆疊。煤基石墨經(jīng)高能機(jī)械球磨處理，致密堆疊的石墨片層在機(jī)械力化學(xué)作用下不斷剝離，逐漸形成CGNs-10(圖2(b)，(c))中由多片層堆疊的納米片，且片層結(jié)構(gòu)相互交聯(lián)，無(wú)明顯取向性；隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，石墨納米片尺寸逐漸減小，片層厚度變薄，當(dāng)球磨時(shí)間為50 h時(shí)，CGNs-50(圖2(d)，(f))呈現(xiàn)出由少層納米片相互堆疊、交聯(lián)而形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。由TEM和HRTEM圖(圖2(g)，(j))可知，煤基石墨(CG)結(jié)構(gòu)致密，石墨片層呈高度有序堆疊，微晶晶格條紋規(guī)整，說(shuō)明石墨微晶發(fā)育較好；煤基石墨經(jīng)機(jī)械球磨后，石墨納米片CGNs-10的結(jié)構(gòu)較為蓬松，不同厚度的石墨片層相互交聯(lián)(圖2(h))。由HRTEM圖(圖2(k))可以觀察到，CGNs-10中心區(qū)域仍保留著類石墨的晶格條紋，但出現(xiàn)了明顯的晶格位錯(cuò)現(xiàn)象，且在石墨微晶邊緣部分產(chǎn)生了較多無(wú)定形炭等缺陷結(jié)構(gòu)，表明借助高能機(jī)械球磨產(chǎn)生的機(jī)械力化學(xué)作用不僅可從煤基石墨中剝離納米片，而且會(huì)在石墨片層邊緣部位引入缺陷結(jié)構(gòu)。從CGNs-50的TEM圖(圖2(i))中可以看出，煤基石墨納米片主要以較少片層堆疊的碳納米片結(jié)構(gòu)，且從HRTEM圖(圖2(l))可以看出CGNs-50中仍存在一些較為清晰的石墨微晶結(jié)構(gòu)，而周邊的無(wú)定形結(jié)構(gòu)更加豐富，說(shuō)明機(jī)械力化學(xué)作用剝離煤基石墨獲得的樣品具有碳納米片的形貌結(jié)構(gòu)，同時(shí)樣品中又保留了豐富的石墨微晶結(jié)構(gòu)，故命名樣品為石墨納米片。

(a～f)SEM圖；(g～i)TEM圖；(j～l)HRTEM圖

CGNs的N吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線如圖3所示。由圖3(a)可知，3種CGNs均呈現(xiàn)出Ⅱ型吸附等溫線和H4型遲滯回線，其具體特征為：在低壓區(qū)(相對(duì)壓力/<0.1)氮?dú)馕搅靠焖偕仙?，表明煤基石墨納米片中含有豐富的微孔；在中高壓范圍內(nèi)(>0.4)出現(xiàn)較為明顯的遲滯環(huán)，說(shuō)明CGNs中含有部分中孔。CGNs的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表2。由表2可知，隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，CGNs的比表面積和總孔孔容由CGNs-10的210 m/g和0.224 m/g分別增加到CGNs-30的315 m/g和0.511 m/g。當(dāng)球磨時(shí)間為50 h時(shí)，CGNs-50的比表面積可達(dá)573 m/g，且總孔容為0.641 m/g，遠(yuǎn)高于煤基石墨的0.172 m/g和0.003 m/g，進(jìn)一步證實(shí)通過(guò)高能機(jī)械球磨產(chǎn)生的機(jī)械力化學(xué)作用可以在煤基納米片中引入豐富的納米孔隙。由CGNs的孔徑分布曲線(圖3(b))和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)(表2)可知，CGNs的孔徑主要分布在1.5～20.0 nm，石墨納米片中豐富的微孔和中孔結(jié)構(gòu)將有助于為L(zhǎng)i存儲(chǔ)提供更多的活性位點(diǎn)，同時(shí)為L(zhǎng)i的高效傳輸提供有效通道。

表2 煤基石墨納米片的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖3 煤基石墨納米片的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布

圖4 煤基石墨納米片的XPS圖譜

2.2 煤基石墨納米片的電化學(xué)儲(chǔ)能特性

圖5(a)為煤基石墨納米片負(fù)極材料在50 mA/g電流密度下的首次恒流充放電曲線。由圖5(a)可知，隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，CGNs的首次充/放電容量逐漸增加，CGNs-10，CGNs-30和CGNs-50的充/放電容量依次為450/1 064，601/1 436和726/1 577 mAh/g，均遠(yuǎn)高于煤基石墨(382/625 mAh/g)，充分說(shuō)明通過(guò)機(jī)械力化學(xué)作用對(duì)煤基石墨擴(kuò)層改性剝離出石墨納米片可顯著提高對(duì)應(yīng)負(fù)極材料的儲(chǔ)能容量。為研究CGNs負(fù)極材料在充放電過(guò)程中的電化學(xué)行為，圖5(b)給出了CGNs-50負(fù)極材料前3次恒流充放電曲線。首次放電過(guò)程中，CGNs-50在1.0 V附近出現(xiàn)一個(gè)明顯的嵌鋰電壓平臺(tái)，主要?dú)w因于負(fù)極材料表面固體電解質(zhì)界面(SEI)膜的形成；在充電過(guò)程中，充電曲線沒(méi)有出現(xiàn)無(wú)明顯的脫鋰電壓平臺(tái)，說(shuō)明Li在石墨納米片負(fù)極材料中的嵌出發(fā)生在較寬的電壓范圍內(nèi)。經(jīng)首次充電循環(huán)后，負(fù)極材料的放電電壓平臺(tái)消失，且第3次與第2次充放電曲線幾乎完全重合，表明經(jīng)首次充放電循環(huán)后負(fù)極表面已形成較為穩(wěn)定的SEI膜，從而為后續(xù)充放電過(guò)程中Li嵌入/脫出奠定了良好的基礎(chǔ)。CGNs-50負(fù)極材料在不同電流密度下的首次充放電曲線如圖5(c)所示。由圖5(c)可知，CGNs-50負(fù)極材料在100,200和500 mA/g電流密度下的首次充/放電容量為574/622,427/451和375/401 mAh/g；而在1 000 mA/g和2 000 mA/g大電流密度下，其充/放電容量仍可保持在277/299 mAh/g和252/268 mAh/g，充分說(shuō)明該負(fù)極材料具有良好的倍率性能，這主要得益于煤基石墨納米片中較寬的層間距和豐富的納米孔隙可以提供高效的傳輸通道，從而強(qiáng)化Li在負(fù)極材料內(nèi)部的快速嵌入/脫出。

由圖5(d)可知，當(dāng)電流密度為50 mA/g時(shí)，CGNs-10，CGNs-30和CGNs-50的可逆容量分別可達(dá)463，621和720 mAh/g，可逆容量隨著電流密度的增大逐漸減小，當(dāng)電流密度2 000 mA/g時(shí)，3種負(fù)極材料的可逆容量仍可達(dá)76，165和230 mAh/g，進(jìn)一步證實(shí)石墨納米片負(fù)極材料具有優(yōu)異的倍率特性，可以滿足大電流充放電需求。值得注意的是，CGNs-50負(fù)極材料在大電流密度下可逆容量仍可達(dá)230 mAh/g，與改性石墨(電流密度為1 500 mA/g時(shí)可逆容量為95 mAh/g)和煤基石墨(電流密度為5.0 C時(shí)可逆容量為111 mAh/g)等負(fù)極材料相比具有明顯優(yōu)勢(shì)。此外，經(jīng)60次循環(huán)充放電后，當(dāng)電流密度再次恢復(fù)到500 mA/g和100 mA/g時(shí),3種負(fù)極材料的可逆容量依然可恢復(fù)至250/396，280/419和278/491 mAh/g，表明負(fù)極材料具有良好的充放電可逆性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

CGNs負(fù)極材料在充/放電過(guò)程中的循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試如圖5(e)所示。由圖5(e)可知，不同CGNs負(fù)極材料具有良好的充放電穩(wěn)定性，經(jīng)過(guò)200次充放電循環(huán)后，CGNs-10，CGNs-30和CGNs-50可逆容量由386，388和480 mAh/g分別降至260，363和423 mAh/g，容量保持率分別可達(dá)67.4%，93.6%和88.1%，且?guī)靷愋示哂?5.5%，進(jìn)一步證實(shí)石墨納米片負(fù)極材料具有優(yōu)異的電化學(xué)可逆性和循環(huán)穩(wěn)定性。

圖5 煤基石墨納米片的電化學(xué)性能

為探究CGNs的電化學(xué)儲(chǔ)能特性，對(duì)CGNs-50負(fù)極材料在0.5 mV/s掃描速率下的循環(huán)伏安曲線(圖6(a))進(jìn)行深入分析。在首次放電過(guò)程中，CGNs-50負(fù)極材料在1.25 V和0.50 V出現(xiàn)2個(gè)明顯的還原峰，分別對(duì)應(yīng)于表面SEI膜的形成和不可逆Li在負(fù)極材料內(nèi)部的嵌入。在首次充電過(guò)程中，CGNs-50負(fù)極材料的循環(huán)伏安曲線沒(méi)有展現(xiàn)出明顯的Li脫出氧化峰，表明Li的脫出發(fā)生在較寬電壓范圍內(nèi)。此外，第3次和第2次循環(huán)伏安曲線幾乎完全重合，說(shuō)明經(jīng)首次充放電后，CGNs-50負(fù)極材料中已經(jīng)形成穩(wěn)定的鋰離子嵌入/脫出氧化還原反應(yīng)，且可逆性較好。研究表明，炭材料中的Li儲(chǔ)存主要表現(xiàn)為擴(kuò)散插層電容和表面吸附電容2種方式。根據(jù)CV曲線中峰值電流()與掃描速率()的關(guān)系(式(3))可以對(duì)表面吸附電容的貢獻(xiàn)度進(jìn)行判斷。

圖6 煤基石墨納米片的電化學(xué)儲(chǔ)能特性

=

(3)

其中，，為可調(diào)變量。當(dāng)0.5<<1.0時(shí)，說(shuō)明負(fù)極材料受擴(kuò)散插層電容和表面吸附電容共同控制。如圖6(b)所示，CGNs-50負(fù)極材料在電壓(0.50 V)和電壓(1.25 V)的計(jì)算結(jié)果分別為0.92和0.80，說(shuō)明其Li儲(chǔ)存由擴(kuò)散插層電容和表面吸附電容共同貢獻(xiàn)。通過(guò)式(4)可計(jì)算表面吸附電容對(duì)負(fù)極材料儲(chǔ)能容量貢獻(xiàn)率。

=+

(4)

其中，和分別為擴(kuò)散插層電容和表面吸附電容貢獻(xiàn)產(chǎn)生的電流；和為可調(diào)變量。

在0.1～0.9 mV/s掃描速率下，CGNs負(fù)極材料中表面吸附電容的貢獻(xiàn)率如圖6(c)所示。在同一掃描速率下，隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，CGNs負(fù)極材料中表面吸附電容對(duì)儲(chǔ)能容量貢獻(xiàn)率逐漸增加，表明通過(guò)高能機(jī)械球磨產(chǎn)生的機(jī)械力化學(xué)作用對(duì)煤基石墨進(jìn)行擴(kuò)層改性，在石墨納米片中引入納米孔隙和表面活性基團(tuán)等缺陷結(jié)構(gòu)有利于提高Li表面吸附電容的貢獻(xiàn)。此外，隨著掃描速率增加，表面吸附電容對(duì)CGNs負(fù)極材料儲(chǔ)鋰容量的貢獻(xiàn)率增大，表明對(duì)石墨片層進(jìn)行擴(kuò)層改性有助于Li在大電流密度下的快速擴(kuò)散，從而進(jìn)一步解釋了層間距較大的CGNs-50負(fù)極材料具有更優(yōu)倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性的原因。

根據(jù)圖6(d)可知，(其中，，，和分別為電極材料中電解液與電極之間的接觸電阻、鋰離子通過(guò)SEI膜(負(fù)極材料表面固體電解質(zhì)界面膜)電阻、電荷轉(zhuǎn)移阻抗和Warburg阻抗；和分別為鋰離子通過(guò)SEI膜電容和電解液與電極界面的電容)負(fù)極材料的阻抗譜曲線(尼奎斯特曲線，橫坐標(biāo)′代表實(shí)部，縱坐標(biāo)″代表虛部)主要由中高頻區(qū)半圓和低頻區(qū)斜線組成，分別對(duì)應(yīng)于電荷轉(zhuǎn)移阻抗()和Warburg 阻抗。根據(jù)CGNs-50負(fù)極材料的等效電路圖(圖6(d)嵌入圖)，通過(guò)ZsimpWin軟件解析可獲得負(fù)極材料的阻抗值。擬合結(jié)果表明，CGNs-50負(fù)極材料的電荷轉(zhuǎn)移阻抗()由0次循環(huán)的196.1 Ω減小至3次循環(huán)后的93.8 Ω，說(shuō)明經(jīng)3次循環(huán)后負(fù)極材料內(nèi)部的離子擴(kuò)散能力顯著增強(qiáng)，為后續(xù)充放電過(guò)程中Li的快速嵌入/脫出奠定了基礎(chǔ)。

3 結(jié) 論

(1)以自制煤基石墨為原料，借助高能機(jī)械球磨產(chǎn)生的機(jī)械力化學(xué)作用成功從煤基石墨中剝離出富含納米孔隙和含氧官能團(tuán)等缺陷結(jié)構(gòu)的煤基石墨納米片(CGNs)，通過(guò)控制球磨時(shí)間可實(shí)現(xiàn)CGNs微觀結(jié)構(gòu)的有效調(diào)控。當(dāng)球磨時(shí)間為50 h時(shí)，CGNs具有由數(shù)層石墨微晶片層相互堆疊、交聯(lián)而形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其層間距約為0.345 5 nm，且富含1.5～20.0 nm的納米孔隙和少量的含氧官能團(tuán)，比表面積可達(dá)573 m/g。

(2)CGNs用作鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)表現(xiàn)出良好的電化學(xué)儲(chǔ)能特性，其可逆容量最高達(dá)726 mAh/g，且具有良好的倍率特性和循環(huán)穩(wěn)定性，在2.0 A/g大電流密度下的可逆容量仍可達(dá)252 mAh/g，經(jīng)過(guò)200次循環(huán)容量保持率可達(dá)88.1%。

(3)CGNs負(fù)極材料的Li儲(chǔ)存由擴(kuò)散插層電容和表面吸附電容共同控制，引入納米孔隙和含氧官能團(tuán)等缺陷結(jié)構(gòu)有利于提高表面吸附電容對(duì)負(fù)極材料儲(chǔ)能容量的貢獻(xiàn)。