煤層瓦斯解吸擴(kuò)散過程中甲烷碳同位素分餾動力學(xué)模型

李 偉，楊 康，程遠(yuǎn)平

(1.中國礦業(yè)大學(xué) 煤礦瓦斯治理國家工程研究中心，江蘇 徐州 221116；2.中國礦業(yè)大學(xué) 安全工程學(xué)院，江蘇 徐州 221116)

煤層氣是一種自生自儲的非常規(guī)天然氣，在煤礦中俗稱瓦斯，其主要成分是甲烷，它既是一種清潔能源，也是煤礦開采中的重大災(zāi)害之一。煤層的形成條件、煤質(zhì)特征、有機(jī)質(zhì)豐度、類型、煤化程度直接影響到煤層氣的成因。甲烷碳同位素是判識煤層氣成因類型的有效指標(biāo)之一。應(yīng)用天然氣中的氣態(tài)烴類的碳?xì)渫凰靥卣?，可以探究其熱演化程?同時有機(jī)氣體的穩(wěn)定碳同位素組成廣范應(yīng)用于區(qū)分煤層氣的來源和追蹤儲存在巖石中氣體的碳排放過程。我國煤層甲烷碳同位素普遍較輕，煤層甲烷碳同位素值分布范圍很大，主要在-35‰～-90‰內(nèi)。關(guān)于煤層甲烷碳同位素分餾變輕的機(jī)理，最早由TEICHMULLER提出，其認(rèn)為碳同位素變輕與解吸帶中的煤層氣發(fā)生解吸、擴(kuò)散有關(guān)。后續(xù)學(xué)者又相繼提出了次生生物分餾、高溫裂解作用和煤層氣溶解分餾機(jī)理。國內(nèi)外學(xué)者對同位素分餾提出不同的理論模型，定量解釋同位素分餾效應(yīng)。ZHANG等、SCHLOEMER等提出一種僅考慮擴(kuò)散引起的同位素分餾模型；XIA等通過建立考慮擴(kuò)散、吸附/解吸共同作用下的一維連續(xù)流動模型，來解釋甲烷碳同位素分餾效應(yīng)。國內(nèi)在煤層氣領(lǐng)域，相關(guān)學(xué)者提出一些理論模型來解釋我國煤層甲烷碳同位素分餾的現(xiàn)象，如蘇現(xiàn)波等將吸附勢理論應(yīng)用在煤層氣吸附/解吸中，發(fā)現(xiàn)煤對CH有優(yōu)先吸附、滯后解吸的特點(diǎn)。國內(nèi)學(xué)者通過現(xiàn)場煤心解吸試驗(yàn)，獲得了解吸氣的同位素分餾規(guī)律。段利江等取沁水盆地南部的晉城地區(qū)煤心進(jìn)行解吸試驗(yàn)，結(jié)果表明隨著解吸過程進(jìn)行,C逐漸變重。孫健等通過對煤心的熱模擬試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)樣品所含氣體在整個解吸過程中存在成分與甲烷碳同位素分餾，甲烷碳同位素(C) 逐漸變重。在解吸、擴(kuò)散過程中甲烷碳同位素均逐漸變重，這一過程是引起碳同位素分餾的重要原因。

瓦斯的穩(wěn)定碳同位素特征可以在煤礦瓦斯災(zāi)害防治和煤層氣資源開發(fā)中發(fā)揮重要作用。隨著煤炭開采深度增加、瓦斯壓力和瓦斯含量增大，煤與瓦斯突出災(zāi)害更加嚴(yán)重。我國大部分煤與瓦斯突出事故都發(fā)生在構(gòu)造煤層中，通過瓦斯抽采可以降低構(gòu)造煤層中的瓦斯含量以及瓦斯壓力，從根本上治理防范瓦斯災(zāi)害。煤層瓦斯含量是煤礦瓦斯主要基礎(chǔ)參數(shù)之一，是評價礦井瓦斯災(zāi)害危險程度的主要指標(biāo)。目前可利用煤層采空區(qū)混合氣體的碳同位素與鄰近煤層的碳同位素的關(guān)系，確定采空區(qū)瓦斯來源，進(jìn)而確定煤層瓦斯含量。胡國藝等通過煤層氣解吸過程中甲烷碳同位素值與解吸率之間的良好關(guān)系，定期監(jiān)測煤層氣排采過程中甲烷碳同位素值的變化情況，進(jìn)而預(yù)測煤層氣的抽采情況。

國內(nèi)學(xué)者大都在煤層氣解吸試驗(yàn)中，獲得了甲烷碳同位素分餾規(guī)律，但對煤層瓦斯解吸的甲烷碳同位素分餾的理論模型研究還不完善。筆者基于煤層不同分子間的競爭吸附作用、擴(kuò)散能力差異性以及碳同位素分餾解吸-擴(kuò)散成因等，構(gòu)建了瓦斯解吸甲烷碳同位素分餾的動力學(xué)模型，分析了不同影響因素對甲烷碳同位素分餾作用機(jī)制，并驗(yàn)證了模型的準(zhǔn)確性。該模型在抽采鉆孔、廢棄礦井等不同尺度下瓦斯抽采效果評價、煤層瓦斯擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算等方面具有良好的應(yīng)用前景。

1 模型建立

假設(shè)甲烷解吸、擴(kuò)散運(yùn)移的幾何模型為圓柱體，甲烷以游離和吸附2種狀態(tài)儲存在模型中。該模型由基質(zhì)和甲烷組成，忽略裂隙和其他氣體組分的影響。游離態(tài)甲烷在開放孔隙中自由移動，吸附態(tài)的甲烷吸附在孔隙表面。吸附、解吸平衡狀態(tài)打破后，吸附在孔隙表面的CH分子、CH分子發(fā)生解吸，然后在濃度差的影響下以擴(kuò)散的形式進(jìn)行運(yùn)移。圖1介紹了模型中CH分子、CH分子的運(yùn)移過程。為了方便求解，對模型做出如下假設(shè)：

圖1 模型中13CH4分子、12CH4分子的運(yùn)移過程

(1)溫度保持不變；

(2)擴(kuò)散系數(shù)與濃度、時間和坐標(biāo)無關(guān)；

(3)CH分子、CH分子流動遵循連續(xù)性原理；

(4)模型為均質(zhì)、各向同性的圓柱體。

孔隙中游離氣體和吸附氣體的運(yùn)移過程簡化成線性等溫流動后，其可根據(jù)質(zhì)量守恒方程得到

(1)

式(1)中，下標(biāo)為1時的參數(shù)適用于CH，下標(biāo)為2時的參數(shù)適用于CH。

(2)

由于孔隙對同位素分子具有不同的吸附能力，同位素分子在孔壁會發(fā)生競爭吸附作用，則會導(dǎo)致同位素分子在相同條件下，孔壁吸附的數(shù)量有所不同。本文中，將CH分子、CH分子作為2種氣體分子，將擴(kuò)展的朗繆爾吸附方程運(yùn)用到CH分子、CH分子的競爭吸附中，則氣體組分的表面覆蓋率通過式(3)計(jì)算得到。

(3)

式中，為氣體成分的朗繆爾系數(shù)；為標(biāo)準(zhǔn)壓力，10Pa。

朗繆爾系數(shù)由式(4)得到，即

(4)

式中，為吸附熱，15.1 kJ/mol；Δ為吸附的標(biāo)準(zhǔn)熵，-76.0 J/(mol·K)。

由(3)得到和的關(guān)系，即

(5)

式中，為吸附態(tài)和游離態(tài)的分餾系數(shù)，可由式(6)得到，即

(6)

式中，=95.17 K，=0.125 K。

時刻模型中氣體成分的吸附氣與游離氣的物質(zhì)的量分別由式(7)，(8)得到，即

(7)

(8)

式中，，a為氣體成分的吸附氣物質(zhì)的量，mol；，f為氣體成分的游離氣物質(zhì)的量，mol；為任意微元體的編號(=1,2,3，…，)；()為時刻第個微元體中氣體成分的體積，m；()為時刻第個微元體中氣體成分的表面覆蓋率，%；()為時刻第個微元體中氣體成分的壓力，Pa。

模型中孔隙表面上的吸附氣發(fā)生脫附解吸，然后擴(kuò)散到模型外的過程稱為脫氣(degassing)。脫氣的氣體稱為脫出氣體,殘留在模型中的氣體稱為殘余氣體(以下簡稱殘余氣)。時刻模型中氣體組分的殘余氣數(shù)量由吸附氣和游離氣組成，為

(9)

則初始時刻瓦斯含量和累計(jì)脫出氣體含量占比分別為

(10)

(11)

甲烷的同位素組成由氣體成分的局部壓力比或物質(zhì)的量比得到，即

(12)

式中，(C/C)為Peedee Belemnite標(biāo)準(zhǔn)下的數(shù)值(PDB)，為0.011 237。

脫出氣體同位素組成隨著時間發(fā)生變化，導(dǎo)致脫出氣體的同位素值存在2種不同的值，即瞬時同位素值()和累計(jì)同位素值()。瞬時同位素值是指任一時刻的脫出氣體同位素組成，累計(jì)同位素值是指脫氣初始時刻到某一時間點(diǎn)累計(jì)釋放的脫出氣體的同位素組成。

時刻的瞬時同位素值、累計(jì)同位素值分別由式(13)，(14)計(jì)算得到，即

(13)

(14)

式中，()，()為CH，CH在時刻的脫氣速率，mol/s；()，()為時刻的累計(jì)脫出氣量，mol。分別通過式(15)，(16)計(jì)算得到。

(15)

()=(=0)-()

(16)

聯(lián)立式(1)～(3)，可得到控制甲烷碳同位素分餾的偏微分方程組，即

(17)

(18)

上述偏微分方程組的求解可通過COMSOL Multiphysics 或者M(jìn)ATLAB等計(jì)算軟件運(yùn)算處理。

2 同位素分餾的影響因素

2.1 純擴(kuò)散引起的甲烷碳同位素分餾過程

使用純擴(kuò)散模型來模擬甲烷在孔隙中擴(kuò)散時碳同位素分餾過程，純擴(kuò)散引起的甲烷碳同位素分餾過程指吸附氣解吸瞬時完成，轉(zhuǎn)化為游離氣，游離氣在孔隙中擴(kuò)散的過程，則式(1)可變?yōu)?/p>

(19)

模型中的瓦斯擴(kuò)散形式主要包括表面擴(kuò)散、菲克擴(kuò)散和空間擴(kuò)散中的努森擴(kuò)散、過度擴(kuò)散、分子擴(kuò)散，因此存在不同的擴(kuò)散模型來描述擴(kuò)散過程。從微觀上看,影響瓦斯在煤層中擴(kuò)散的主要因素是瓦斯的平均自由程和煤不同尺寸微孔隙的分布情況。筆者使用的甲烷擴(kuò)散系數(shù)是以單孔經(jīng)典擴(kuò)散模型為基礎(chǔ)得到的恒定擴(kuò)散系數(shù)，參照文獻(xiàn)[26]中晉城寺河煤礦的參數(shù)，純擴(kuò)散模型初始參數(shù)見表1。

表1 模型的基本參數(shù)

模型中的甲烷擴(kuò)散是在濃度差的驅(qū)動下，由高濃度體系向低濃度體系運(yùn)移，最終達(dá)到體系濃度平衡的一個過程。在擴(kuò)散初期，濃度差較大，所以甲烷擴(kuò)散速率較快。隨著氣體擴(kuò)散，濃度差逐漸減小，擴(kuò)散速率也隨之緩慢減小，如圖2所示。累計(jì)氣體體積隨擴(kuò)散時間變化的曲線斜率與擴(kuò)散速率吻合，2者可以描述模型中的質(zhì)量傳遞過程。初始時刻，擴(kuò)散氣體的同位素值等于初始同位素值，故初始時刻的擴(kuò)散氣體碳同位素值與初始碳同位素值的差值為0。由于/=0.998和濃度差的影響，擴(kuò)散初期，殘余氣體中CH的物質(zhì)的量()減小的速度大于CH的物質(zhì)的量()減小的速度,故()/()逐漸增大，引起殘余氣體的瞬時同位素值逐漸增大。同時擴(kuò)散氣體中CH分子質(zhì)量與CH分子質(zhì)量比值小于初始時刻的比值，導(dǎo)致擴(kuò)散氣體同位素值快速變輕。隨著濃度差不斷減小，CH的相對擴(kuò)散速率(時刻擴(kuò)散速率與(-Δ)時刻擴(kuò)散速率比值)小于CH的相對擴(kuò)散速率，從而引起擴(kuò)散氣體中CH與CH的分子質(zhì)量比值逐漸變大，最終導(dǎo)致擴(kuò)散氣體同位素值逐漸變重，如圖3所示。

圖2 模型預(yù)測的累計(jì)氣體體積和擴(kuò)散速率的變化

圖3 擴(kuò)散氣體和殘余氣體的碳同位素分餾

2.2 考慮吸附/解吸、擴(kuò)散的甲烷碳同位素分餾過程

使用考慮吸附/解吸、擴(kuò)散的甲烷碳同位素分餾模型來模擬試驗(yàn)室煤心解吸時的碳同位素分餾過程，所用數(shù)學(xué)模型為式(1)，部分初始參數(shù)仍然參照文獻(xiàn)[26]中晉城寺河煤礦的參數(shù)，見表2。

表2 耦合過程的基本參數(shù)

吸附/解吸、擴(kuò)散組成的耦合過程是一個復(fù)雜的過程，因此甲烷同位素分餾的影響因素較多。筆者所取的參數(shù)中較大，導(dǎo)致初始時刻模型孔隙中，吸附氣含量較多。圖4為不同運(yùn)移形式的累計(jì)氣體體積，圖5為不同形式的瞬時同位素值。從圖4，5可以看出，模型中的吸附氣體積接近于總氣體體積，所以由吸附氣引起的瞬時同位素值靠近總的脫出氣體的瞬時同位素值。同時吸附氣體積大于游離氣體積，導(dǎo)致整個同位素分餾過程，吸附氣引起的同位素分餾起到主要作用。在氣體的吸附/解吸、擴(kuò)散的共同影響下，甲烷瞬時碳同位素值先隨著累計(jì)脫出氣體含量占比迅速變輕，然后快速變重、緩慢變重，最后又快速變重。

圖4 考慮不同運(yùn)移形式的累計(jì)氣體體積

圖5 不同形式的瞬時碳同位素值變化

脫氣初期，CH優(yōu)先脫附解吸，解吸出的CH質(zhì)量與解吸出的CH質(zhì)量之比略小于初始穩(wěn)定時期的比值，引起解吸氣體的同位素值小于(-30‰)。解吸出的CH的擴(kuò)散速率大于CH，進(jìn)一步加大了同位素分餾作用。圖6中的累計(jì)同位素值變化趨勢與圖4中的累計(jì)氣體體積變化趨勢相似，累計(jì)脫出氣體的組成影響累計(jì)同位素值。

圖6 脫出氣體累計(jì)碳同位素的變化

為探究影響甲烷碳同位素分餾的因素，筆者選取/，，這3個影響因素，結(jié)果如圖7所示。圖7(a)，(b)中，甲烷碳同位素分餾程度隨著/偏離1的程度增大而逐漸變大。/大于1時由模型計(jì)算得到的同位素分餾規(guī)律與現(xiàn)場煤心解吸試驗(yàn)獲得的同位素分餾規(guī)律不符合，故本模型不考慮/大于1時的情況。/偏離1的程度越大，即與之間的差值越大，引起脫氣氣體中CH分子數(shù)量與CH分子數(shù)量比值變化范圍越大，使得同位素分餾程度越大。圖7(c)中較小時，其對同位素分餾產(chǎn)生的影響較弱。<0.6時，越大，碳同位素值越輕；>0.6時，越大，碳同位素值越重。，在模型中是與無關(guān)的常數(shù)，使得對游離氣體的擴(kuò)散速率影響較弱，進(jìn)而引起不同的初始壓力下，對同位素分餾產(chǎn)生的影響較弱。影響吸附氣含量，進(jìn)而影響模型中的總氣體含量以及累計(jì)脫出氣體含量占比。從圖7(d)可以得到，隨著增大，在脫氣初期，同一累計(jì)脫出氣體含量占比下碳同位素值逐漸變重。累計(jì)脫出氣體含量占比逐漸增大時，同位素分餾的差異程度逐漸減小。圖7表明/是控制同位素分餾的主要因素，，對同位素分餾影響程度次于/的影響。

圖7 碳同位素分餾影響因素分析

2.3 模型驗(yàn)證

國內(nèi)外學(xué)者在試驗(yàn)中對現(xiàn)場取出的煤心進(jìn)行封罐解吸試驗(yàn)，進(jìn)而測出脫氣過程不同時刻的甲烷碳同位素值，研究其同位素分餾效應(yīng)。國內(nèi)學(xué)者在沁水盆地進(jìn)行了較完整的甲烷碳同位素測量，如段利江等對沁水盆地晉城地區(qū)的煤層取心后進(jìn)行了多組解吸試驗(yàn)以及分析了其碳同位素分餾的特征。晉城地區(qū)的煤層熱演化程度普遍較高，由東南向西北煤變質(zhì)程度逐漸降低，由5.25%降至1.90%。試驗(yàn)表明該地區(qū)煤層碳同位素值較重，現(xiàn)場解吸試驗(yàn)中碳同位素分餾明顯，同位素值變化范圍達(dá)到10‰。國外學(xué)者也進(jìn)行了類似的試驗(yàn)，如STRPO等對Springfield 和 Seelyville地區(qū)取出的煤心在實(shí)驗(yàn)室條件下進(jìn)行解吸試驗(yàn)，測出脫氣氣體的碳同位素值。Springfield 和 Seelyville地區(qū)的值和煤層深度明顯低于晉城地區(qū)，現(xiàn)場解吸試驗(yàn)顯示其同位素值比晉城地區(qū)輕，而且現(xiàn)場解吸試驗(yàn)過程同位素分餾不明顯，2個地區(qū)的具體特征見表3。

表3 樣品的特征

把筆者建立的甲烷碳同位素分餾動力學(xué)模型應(yīng)用于現(xiàn)場煤心解吸甲烷碳同位素分餾的試驗(yàn)，以此來驗(yàn)證模型的可靠性。在模型運(yùn)用到煤心甲烷解吸過程時，式(17)中的參數(shù)需要得到修正。筆者使用來自段利江等的樣品初始參數(shù)(Jsh11-3-3煤樣)與Strapoc等的樣品初始參數(shù)(V-3/1煤樣)，來獲得匹配2個樣品的模型參數(shù)(和/)。利用與煤柱保持一致的最優(yōu)匹配參數(shù)，筆者得到了模型預(yù)測的值，并將其與試驗(yàn)室測量值進(jìn)行比較，如表4，5和圖8所示。

表4 Jsh11-3-3煤樣試驗(yàn)與模型數(shù)據(jù)對比

表5 V-1/3煤樣試驗(yàn)與模型數(shù)據(jù)對比

圖8中的比較結(jié)果表明，2個樣品的模型預(yù)測值與實(shí)測值之間匹配效果較好，具有一致性，間接驗(yàn)證了模型的可靠性。Jsh11-3-3煤樣的使用模型中表觀擴(kuò)散系數(shù)的最佳匹配值為5×10m/s,V-3/1煤樣的使用模型中表觀擴(kuò)散系數(shù)的最佳匹配值為1×10m/s，2個樣品的表觀擴(kuò)散系數(shù)值都處于致密飽水砂巖中甲烷擴(kuò)散系數(shù)的范圍內(nèi)(2×10～6×10m/s)。Jsh11-3-3煤樣、V-3/3煤樣匹配的/分別為0.986,0.995，這與2個地區(qū)煤的熱演化程度、有機(jī)質(zhì)含量不同有很大關(guān)系。/與樣品中總的有機(jī)碳含量呈負(fù)相關(guān)，即有機(jī)碳含量越高，/越小，最終導(dǎo)致碳同位素分餾現(xiàn)象越明顯。

圖8 Jsh11-3-3煤樣、 V-3/1煤樣中試驗(yàn)值與模型預(yù)測值的比較

煤柱的幾何特征、溫度以及內(nèi)部含水復(fù)雜的孔隙結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致理論值與實(shí)測值并不能完全吻合。在取心、裝罐的過程中，甲烷快速脫氣，儲存在煤心中的一部分游離氣體逃逸到煤心外部，導(dǎo)致脫氣初期收集到的CH含量減少，最終引起甲烷碳同位素值與理論值出現(xiàn)差異。脫氣后期，甲烷吸附氣發(fā)生解吸，此時吸附氣含量占主要地位，實(shí)測的同位素值與理論值吻合度較高。Jsh11-3-3煤樣、V-3/1煤樣的模型預(yù)測的碳同位素值與實(shí)測值均符合這一趨勢變化。Jsh11-3-3煤樣的模型中值大于V-3/1煤樣的模型中值，導(dǎo)致2個樣品的脫氣速率的模型預(yù)測值與實(shí)測值出現(xiàn)差異，具體表現(xiàn)為Jsh11-3-3煤樣的前期脫氣速率大于V-3/1煤樣，這與實(shí)際情況吻合。

Jsh11-3-3煤樣、V-3/1煤樣中模型預(yù)測的累計(jì)脫出氣體體積分別為19 636，4 536 mL,其與試驗(yàn)獲得的氣體體積19 520，4 552 mL較為一致。確定模型的最優(yōu)參數(shù)后，2份樣品的損失氣、解吸氣、殘余氣的占比可以通過累計(jì)脫出氣體含量占比隨時間的變化關(guān)系計(jì)算得到，如圖9所示。

圖9 煤心瓦斯排放率隨脫氣時間的變化

2份樣品吸附氣含量、游離氣含量可由式(7)，(8)得到，其吸附氣含量、游離氣含量、損失氣占比、解吸氣占比、殘余氣占比均可以計(jì)算得到，見表6。

表6 樣品的氣體含量

3 討 論

3.1 孔隙結(jié)構(gòu)對甲烷碳同位素分餾的影響

煤中甲烷主要以微孔填充形式吸附在微孔孔隙中，當(dāng)甲烷的吸附平衡狀態(tài)打破時，吸附在微孔中的甲烷分子便會解吸脫附。在濃度差的作用下，游離的甲烷分子會擴(kuò)散到較大孔隙中?？梢杂帽硎究紫吨睆胶头肿舆\(yùn)動平均自由程相對大小的諾森數(shù)(=/，為孔隙直徑，為分子運(yùn)用平均自由程)將擴(kuò)散分為一般Fick型擴(kuò)散(>10)、Knudsen擴(kuò)散(<0.1)和過渡擴(kuò)散(0.1<<10)。

2.2節(jié)中/顯著影響碳同位素分餾，其表明甲烷在孔隙中的解吸、擴(kuò)散過程是碳同位素發(fā)生分餾的主要過程。甲烷在孔隙中擴(kuò)散受到孔隙結(jié)構(gòu)、形狀大小和氣體的狀態(tài)、屬性影響，即與有關(guān)，從而引起/受煤體孔隙結(jié)構(gòu)控制。隨著的增大,孔隙氣體在煤孔隙中的擴(kuò)散阻力越大,就越不易擴(kuò)散。當(dāng)>10時，甲烷在大孔中以Fick型擴(kuò)散形式進(jìn)行擴(kuò)散，CH分子與CH分子之間發(fā)生碰撞，擴(kuò)散阻力增大，導(dǎo)致/增大并接近1，進(jìn)而碳同位素分餾效應(yīng)受到限制。當(dāng)<0.1時，甲烷以Knudsen擴(kuò)散形式在微孔、小孔中擴(kuò)散，甲烷分子與孔壁發(fā)生碰撞。氣體的Knudsen擴(kuò)散系數(shù)與孔直徑成正比，與氣體分子摩爾質(zhì)量成反比，/的理論計(jì)算值為0.970 1，引起明顯的碳同位素分餾效應(yīng)。甲烷在煤層裂隙中以達(dá)西滲流的方式進(jìn)行連續(xù)性流動，CH分子、CH分子的滲流速度與其壓力差成正比,因此甲烷在裂隙中流動時不會發(fā)生碳同位素分餾作用，這與LI等得到的甲烷在頁巖裂隙中流動時未發(fā)生碳同位素分餾結(jié)論一致。

甲烷解吸過程中游離氣和吸附氣引起的同位素分餾具有階段性。中孔和大孔中的游離氣首先擴(kuò)散到模型外，此階段的同位素分餾效應(yīng)較弱；微孔中的吸附氣解吸、擴(kuò)散，引起明顯的碳同位素分餾效應(yīng)。煤心甲烷脫氣過程中，脫氣初期碳同位素值先在游離氣擴(kuò)散影響下緩慢變重，后在吸附氣解吸、擴(kuò)散影響下快速變重。胡國藝等分析晉城地區(qū)煤層氣井試采過程的碳同位素變化，利用同位素分餾的階段性特征，分析出該區(qū)煤層氣可能以游離形式存在于裂隙中，從而反映該區(qū)煤層氣穩(wěn)產(chǎn)性好。秦勇等通過氣樣測試得到，我國煤層真空脫附(一次脫氣)的C一般輕于第2次粉碎后的脫附(二次脫氣)，從而說明解吸、擴(kuò)散引起的碳同位素分餾具有階段性。煤層中CO的碳同位素分餾具有與甲烷碳同位素相似的階段性分餾特征，可以將其用在煤層封存的CO監(jiān)測泄露上。

煤體中微孔和過渡孔是主要的吸附孔，比表面積越大吸附甲烷量越大，微孔發(fā)育程度高的煤體碳同位素分餾相對明顯。高變質(zhì)煤階煤中微孔和過渡孔都比低變質(zhì)煤階煤要發(fā)育，其甲烷吸附量大于低變質(zhì)煤階煤中甲烷吸附量，擴(kuò)散通道復(fù)雜，從而導(dǎo)致高變質(zhì)煤階煤中碳同位素分餾效應(yīng)比低變質(zhì)煤階煤中分餾效應(yīng)強(qiáng)。沁水盆地高變質(zhì)煤階煤(>3.0%),早期解吸氣C為-33‰～-40‰,晚期基本都大于-30‰。準(zhǔn)葛爾盆地低變質(zhì)煤階煤(<1.0%)孔隙度和滲透率比較高，解吸前后C變化幅度不大，均在-5‰左右。

3.2 模型在瓦斯抽采效果評價中的潛在應(yīng)用

突出煤層的瓦斯抽采是有效防止瓦斯災(zāi)害的最有效手段，而根據(jù)相關(guān)瓦斯抽采規(guī)范和標(biāo)準(zhǔn)，需要將煤層瓦斯含量降低到規(guī)定值才能確保煤層的安全開采。目前對煤層瓦斯抽采的消突評價采用布置測點(diǎn)進(jìn)行直接法瓦斯含量測定，尤其是對定向長鉆孔瓦斯抽采區(qū)域進(jìn)行直接法含量測定仍存在挑戰(zhàn)。將模型在試驗(yàn)室煤心的尺度擴(kuò)大到煤層瓦斯抽采尺度，利用煤層賦存條件、孔隙率、單分子層極限吸附量、初始煤層壓力等初始參數(shù)以及巷道鉆孔處的瓦斯碳同位素值，確定模型未知變量，建立煤層鉆孔瓦斯抽采條件下的甲烷碳同位素分餾模型，可以計(jì)算甲烷碳同位素值、煤層殘余瓦斯含量、瓦斯抽采速率，從而動態(tài)評價瓦斯抽采效果。圖5為煤層甲烷碳同位素分餾階段特征，在鉆孔瓦斯抽采初期，裂隙中的游離瓦斯?jié)B流到鉆孔中，同位素分餾效應(yīng)不顯著。隨著抽采的進(jìn)行，鉆孔瓦斯流量開始衰減，而甲烷碳同位素值變重，預(yù)示著抽采瓦斯來源于由大孔和中孔的瓦斯擴(kuò)散到裂隙中的瓦斯；微孔中瓦斯解吸擴(kuò)散到裂隙中，導(dǎo)致同位素分餾效應(yīng)增強(qiáng)幅度更快。通過鉆孔處獲得的甲烷碳同位素值，可以判斷煤層瓦斯抽采所處的階段，獲取鉆孔瓦斯抽采區(qū)域?qū)崟r的殘余瓦斯含量，為瓦斯抽采評價提供依據(jù)。

由于本模型還處于理論探討階段，甲烷碳同位素分餾模型需要通過試驗(yàn)、理論分析和現(xiàn)場驗(yàn)證方法對模型進(jìn)行完善，期望為煤層瓦斯抽采評價提供理論基礎(chǔ)。

4 結(jié) 論

(1)基于煤層不同分子間的競爭吸附作用、擴(kuò)散能力差異性以及碳同位素分餾解吸-擴(kuò)散成因等，構(gòu)建了考慮吸附/解吸、擴(kuò)散的耦合甲烷碳同位素分餾動力學(xué)模型。甲烷碳同位素分餾具有階段性，微孔發(fā)育程度高的煤體碳同位素分餾相對明顯。

(2)CH，CH的擴(kuò)散系數(shù)比(/)是控制碳同位素分餾的關(guān)鍵因素，其影響關(guān)系為：/偏離1的程度越大，甲烷碳同位素分餾越明顯；，對碳同位素分餾的影響次于/對碳同位素分餾的影響。

(3)煤心瓦斯解吸試驗(yàn)中模型理論預(yù)測值與實(shí)測值碳同位素分餾具有一致性。對模型進(jìn)行尺度升級并建立煤層鉆孔抽采瓦斯碳同位素值與瓦斯抽采情況的關(guān)系，可以判斷煤層瓦斯抽采區(qū)域所處的階段和殘余瓦斯含量,為評價煤層瓦斯抽采效果應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

非常感謝審稿人提出的意見和建議，對本論文的提升起到了重要作用；同時感謝中國礦業(yè)大學(xué)外文學(xué)院倪艷笑老師在英文摘要翻譯寫作方面提供的幫助。