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    5Cr15馬氏體不銹鋼表面包埋滲沉積Cr2N涂層及其耐腐蝕性

    2022-04-05 12:45:12向志東
    關(guān)鍵詞:極板馬氏體不銹鋼

    王 鑫,向志東

    (1.武漢科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院,湖北 武漢,430081;2. 武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 武漢,430081)

    近年來,質(zhì)子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell,PEMFC)因其高效、環(huán)保等特點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注[1],但其中的關(guān)鍵部件雙極板目前大多為石墨材質(zhì),存在加工工藝復(fù)雜、材料脆性大、易破損、難以規(guī)?;瘧?yīng)用等不足,在一定程度上限制了PEMFC的商業(yè)化發(fā)展。相比之下,金屬材料易加工、導(dǎo)電性優(yōu)良且強(qiáng)度較高,用來制備PEMFC雙極板具有明顯優(yōu)勢。然而,金屬雙極板在PEMFC中易被酸液侵蝕、溶解而導(dǎo)致電池性能下降,如Mehta等[2]發(fā)現(xiàn)溶解后的金屬離子會擴(kuò)散到電池膜中,與電池中的催化劑發(fā)生反應(yīng),降低了電池的轉(zhuǎn)化效率;Hermann等[3]研究了不銹鋼雙極板及鈦、鎳等多種合金雙極板在PEMFC中的應(yīng)用,結(jié)果發(fā)現(xiàn)在上述雙極板表面都出現(xiàn)了電阻率較高的金屬氧化層。

    針對金屬材料耐腐蝕性較差的問題,對其進(jìn)行表面改性是一種行之有效的解決方法。Cr是一種可顯著提高鋼基體電極電位的合金元素,其氮化物中同時存在金屬鍵和共價鍵,導(dǎo)電性強(qiáng)、穩(wěn)定性好,是理想的鋼基雙極板表面改性材料。Nam等[4]通過在316L不銹鋼表面先鍍鉻再氮化獲得了具有良好界面接觸電阻(interfacial contact resistance,ICR)和耐蝕性的 Cr2N 層;鄒寶捷等[5]利用脈沖偏壓電弧離子鍍技術(shù)于316L不銹鋼雙極板表面制備出Cr0.23C0.77非晶改性涂層,該涂層在PEMFC環(huán)境中保持穩(wěn)定的時長超過了2500 h;鐘佳等[6]采用固體粉末包埋滲工藝在316L不銹鋼雙極板表面沉積Cr2N涂層,使雙極板在模擬PEMFC環(huán)境中的耐腐蝕性能顯著提高、ICR明顯降低。相比奧氏體不銹鋼,利用價格較低的馬氏體不銹鋼制作PEMFC雙極板更具成本優(yōu)勢,故本文以5Cr15馬氏體不銹鋼為基材,利用包埋滲法在其表面沉積 Cr2N涂層,研究了反應(yīng)溫度對涂層形成的影響并通過相關(guān)測試對所制涂層的抗腐蝕性能進(jìn)行了評估。

    1 試驗(yàn)

    1.1 試驗(yàn)材料

    試驗(yàn)用基材為5Cr15馬氏體不銹鋼,其主要化學(xué)成分(除Fe外)見表 1;包埋粉料由Cr2N、Al2O3、NH4Cl粉末按質(zhì)量比15∶34∶1混合而成,上述粉末純度均超過99%、粒徑均小于40 μm,其中Al2O3、NH4Cl分別作為填充劑及活化劑。

    表1 試驗(yàn)鋼的主要化學(xué)成分(wB/%)

    1.2 樣品的制備與測試

    將5Cr15馬氏體不銹鋼加工成若干尺寸均為20 mm×10 mm×2 mm的試樣,經(jīng)砂紙打磨至表面光滑、清洗烘干后埋入帶蓋剛玉坩堝內(nèi)的包埋粉末中,使用高溫粘接劑將坩堝密封并置于烘干箱中烘干,待粘接劑固化后再將坩堝移至管式電阻爐中以10 ℃/min的速率升溫至預(yù)設(shè)溫度(1000、1050、1100 ℃),保溫4 h再隨爐冷卻至室溫后取出樣品,整個加熱、保溫過程均在氬氣保護(hù)氣氛下進(jìn)行。

    使用Nova nano SEM 400型掃描電子顯微鏡(SEM)并結(jié)合所配備的X射線能譜儀(EDS)對樣品微觀形貌及組織、成分進(jìn)行表征;使用PHLIPS X’Pert PRO MPD 型X射線衍射儀(XRD)對樣品進(jìn)行物相分析;室溫下使用CHI-660型電化學(xué)工作站在模擬PEMFC酸性溶液(H2SO4濃度為0.05 mol/L、F-濃度為2 mg/L)中對樣品進(jìn)行動電位極化曲線測試,掃描電壓為-1.2~1.2 V,掃描速率為1 mV/s;將樣品置于H2SO4溶液(濃度為0.5 mol/L)或模擬PEMFC酸性溶液中,在室溫及60 ℃溫度下進(jìn)行浸泡水浴腐蝕試驗(yàn)以評估其抗腐蝕性能;借助Model-2450型四探針電阻率測試儀測試相關(guān)樣品的電阻率,具體測試方法參照文獻(xiàn)[7]。

    2 結(jié)果及分析

    2.1 涂層組織與結(jié)構(gòu)分析

    保溫溫度為1100 ℃時所制樣品表面的宏觀金相照片及SEM照片如圖 1所示。由圖 1可見,樣品表面宏觀下呈現(xiàn)出明顯的銀白色金屬光澤(圖1(a)),微觀形貌平整光滑且致密,沒有觀察到微孔和裂紋(圖1(b))。對該樣品表面及Cr2N粉末進(jìn)行XRD測試的結(jié)果見圖2。通過對比樣品表面XRD圖譜(圖2(a))及Cr2N粉末XRD圖譜(圖2(b))中的特征衍射峰位置及強(qiáng)度,可以確定樣品表面的主要物相為Cr2N,因此推斷本研究使用包埋滲法在5Cr15馬氏體不銹鋼基體表面成功沉積了Cr2N涂層。

    保溫溫度為1100 ℃條件下所制樣品截面的SEM照片以及利用EDS面掃描所得N、Fe、Cr元素在該截面的分布情況見圖3,相應(yīng)元素在該區(qū)域由樣品表面至基體內(nèi)部的濃度變化如圖4所示。由圖3可見,在樣品表面附近區(qū)域存在Cr和N元素的富集,結(jié)合圖 4中元素的原子濃度分布情況可知,樣品表面層的Cr、N原子比約為1.5∶1,考慮到能譜分析時輕元素特征射線不易捕捉,C元素與N元素原子序數(shù)接近,導(dǎo)致N元素測量值偏高,因此,結(jié)合XRD分析結(jié)果,此層成分應(yīng)為Cr2N,此外,Cr、N的原子濃度均在樣品基體內(nèi)部距表面約15 μm處出現(xiàn)衰減,二者原子比也發(fā)生明顯變化,故可判定Cr2N涂層厚度約為15 μm。同時注意到,在樣品基體內(nèi)部距表面約20 μm處N的原子濃度極低,表明N原子在5Cr15馬氏體不銹鋼基體中的擴(kuò)散能力有限;Cr的原子濃度自從在樣品基體內(nèi)部距表面約15 μm處開始持續(xù)降低后,直至距表面約30 μm處達(dá)到穩(wěn)定值,這表明在樣品表面Cr2N涂層下方存在一個厚度約15 μm的富Cr的擴(kuò)散層,而本課題組[7]采用同樣包埋滲法在440A馬氏體不銹鋼表面沉積Cr2N涂層時,所得相應(yīng)富Cr擴(kuò)散層厚度為19 μm,出現(xiàn)這種差異應(yīng)該是5Cr15馬氏體不銹鋼的Cr含量較440A馬氏體不銹鋼偏低所致。

    (a)宏觀金相照片 (b)表面SEM照片

    (a) 樣品表面 (b) Cr2N粉末

    (a)截面SEM照片 (b)N (c)Fe (d)Cr

    圖4 元素的濃度變化

    采用包埋滲法分別于1000、1050、1100 ℃保溫條件下所制樣品的截面SEM照片如圖 5所示。由圖5可見,在不同反應(yīng)溫度下,試樣表層均生成了Cr2N涂層,當(dāng)反應(yīng)溫度較低(1000 ℃)時,涂層較薄且不均勻,隨著溫度的升高,涂層厚度逐漸增加,沉積溫度為1100 ℃時所制樣品的涂層較厚且組織光滑、致密,無明顯孔洞缺陷。這是因?yàn)榘穹哿显诟邷鼗罨纸膺^程中發(fā)生的主要反應(yīng)為:

    (1)

    (2)

    在反應(yīng)開始階段,包埋粉料分解產(chǎn)生的活性Cr原子和N原子均沉積在樣品表面。當(dāng)反應(yīng)溫度偏低時,反應(yīng)驅(qū)動力不足,N2分壓較低,主要發(fā)生式(2)所示的反應(yīng),此時沉積的Cr原子與N原子在表面附近較窄范圍形成較薄的Cr2N涂層。隨著反應(yīng)溫度的升高,反應(yīng)驅(qū)動力增強(qiáng),N2分壓上升,通過式(1)所示的逆反應(yīng)生成Cr2N,Cr2N生成量增大,涂層厚度不斷增加,同時Cr向基體內(nèi)部擴(kuò)散能力增強(qiáng),從而形成Cr的富集區(qū)。不過,反應(yīng)溫度過高易造成固體粉末混合物在涂層形成過程中燒結(jié),影響粉料中Cr原子和N原子的擴(kuò)散,使得Cr2N涂層無法在基體表面沉積[8]。

    樣品表面生長沉積的Cr2N涂層厚度隨保溫溫度的變化而變化,在包埋粉體成分及保溫時間一定的情況下,Cr2N涂層厚度h與保溫溫度T之間的關(guān)系式[7]為:

    (3)

    式中:Q為活化能,R為摩爾氣體常數(shù),C0為常數(shù)。

    基于上述關(guān)系式,結(jié)合微觀分析測出的不同反應(yīng)溫度下樣品表面Cr2N涂層的厚度,擬合得到lnh與1/T的關(guān)系曲線(見圖6),最后再根據(jù)曲線斜率可計(jì)算出Cr2N沉積的活化能為84.87 kJ/mol。

    (a)1000 ℃ (b)1050 ℃ (c)1100 ℃

    圖6 lnh和1/T關(guān)系

    2.2 動電位極化曲線測試結(jié)果

    無涂層5Cr15馬氏體不銹鋼原始樣品及采用包埋法在1100 ℃保溫條件下沉積了Cr2N涂層的5Cr15馬氏體不銹鋼樣品動電位極化曲線測試結(jié)果如圖7所示。由圖 7可見,5Cr15馬氏體不銹鋼經(jīng)包埋處理獲得涂層后的樣品在-0.38 V以上發(fā)生穩(wěn)定鈍化,而其原始樣品則在-0.7 V以上發(fā)生穩(wěn)定鈍化,表明具有涂層的試樣相比原始樣品更能穩(wěn)定鈍化,因此,在PEMFC運(yùn)行期間,Cr2N涂層可有效地改善不銹鋼雙極板的耐腐蝕性。根據(jù)電化學(xué)工作站測試結(jié)果,由Tafel斜率擬合計(jì)算得到有Cr2N涂層及無涂層的5Cr15馬氏體不銹鋼在模擬PEMFC環(huán)境中的自腐蝕電位分別為-0.382、-0.753 V,表明前者具有更好的耐腐蝕性能。燃料電池實(shí)際工作時的電壓可達(dá)0.7 V[9],在此電壓條件下,有Cr2N涂層及無涂層的5Cr15馬氏體不銹鋼進(jìn)入穩(wěn)定鈍化區(qū)的自腐蝕電流密度分別約為1.049×10-4、0.151 mA/cm2,有涂層試樣的自腐蝕電流密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于原始試樣相應(yīng)值,表明在相同條件下,前者腐蝕速率更低、耐腐蝕性能更佳。

    圖7 樣品的動電位極化曲線

    2.3 水浴加熱腐蝕試驗(yàn)結(jié)果分析

    利用H2SO4溶液(濃度為0.5 mol/L)對無涂層5Cr15馬氏體不銹鋼原始樣品及有Cr2N涂層的5Cr15馬氏體不銹鋼樣品(沉積溫度為1100 ℃)進(jìn)行浸泡水浴腐蝕試驗(yàn),室溫和60 ℃溫度下的測試結(jié)果如圖8所示?;谠摐y試結(jié)果,可計(jì)算出室溫及60 ℃溫度下無涂層樣品、有涂層樣品在H2SO4溶液中的腐蝕速率分別為2.450×10-3、6.746×10-5g/h(圖8(a))及1.380×10-2、9.260×10-4g/h(圖8(b)),由此可見,在室溫或60 ℃溫度下,有涂層樣品較原始樣品的抗酸性腐蝕性能均有大幅提升。此外,按同樣測試方法,獲得室溫及60 ℃溫度下有Cr2N涂層5Cr15馬氏體不銹鋼樣品(沉積溫度為1100 ℃)在模擬PEMFC酸性溶液(H2SO4濃度為0.05 mol/L、F-濃度為2 mg/L)中的腐蝕速率分別為6.417×10-6、1.6×10-4g/h,兩種測試溫度下的樣品腐蝕速率均處于較低水平,這表明表面沉積了Cr2N涂層的5Cr15馬氏體不銹鋼樣品在模擬實(shí)際服役環(huán)境中具有較強(qiáng)的抗腐蝕性能。

    (a)室溫 (b)60 ℃

    圖9所示為有Cr2N涂層的5Cr15馬氏體不銹鋼樣品(沉積溫度為1100 ℃)在60 ℃下經(jīng)H2SO4溶液(濃度為0.5 mol/L)腐蝕600 h后的宏觀觀察及SEM微觀分析結(jié)果。由圖9(a)可見,樣品邊角處出現(xiàn)明顯腐蝕孔洞,這是因?yàn)樵嚇蛹饨翘幬⒈砻娌黄秸鶆颍陬A(yù)處理過程中出現(xiàn)了孔隙等缺陷,造成該處涂層偏薄,腐蝕溶液較易從此處進(jìn)入侵蝕基體。另外,在涂層缺陷處的金屬也極易與涂層完好處的金屬產(chǎn)生電偶腐蝕,前者為陽極,后者為陰極,由于陰極面積遠(yuǎn)大于陽極面積,將促使小孔腐蝕向深處發(fā)展,進(jìn)一步腐蝕基體,從而形成較大腐蝕孔洞;樣品表面的SEM二次電子成像照片(圖9(b))顯示該樣品表面雖存在輕微缺陷,但表面整體仍舊比較平滑,試樣只是在邊角缺陷處發(fā)生速率較慢的均勻腐蝕(見圖9(c))。上述分析結(jié)果表明,在酸性溶液中,樣品的涂層對其基體起到了很好的保護(hù)作用,多次腐蝕試驗(yàn)的結(jié)果也顯示,樣品腐蝕最初都源自其邊角處,之后逐漸向基體內(nèi)部發(fā)展,腐蝕速率隨邊角處腐蝕程度的增大而加快,因此可加強(qiáng)對試樣邊角處的保護(hù)來進(jìn)一步提高其耐腐蝕性能。

    (a)樣品邊角處

    (b)表面二次電子成像

    (c)樣品邊角腐蝕處截面SEM照片

    2.4 電阻率測試結(jié)果

    借助四探針電阻率測試方法,計(jì)算出無涂層5Cr15馬氏體不銹鋼原始樣品、有Cr2N涂層的5Cr15馬氏體不銹鋼樣品(沉積溫度為1100 ℃)以及后者在60 ℃下經(jīng)H2SO4溶液(濃度為0.5 mol/L)腐蝕600 h后的樣品電阻率,結(jié)果見表2。由表 2可見,無涂層及有Cr2N涂層5Cr15馬氏體不銹鋼樣品的電阻率值十分接近,表明5Cr15馬氏體不銹鋼經(jīng)包埋處理獲得涂層后,其導(dǎo)電性能并未受到明顯影響,而有涂層樣品經(jīng) H2SO4溶液腐蝕600 h后的電阻率略微增加,可能是因其邊角處產(chǎn)生了輕微腐蝕裂紋所致。

    表2 樣品的電阻率

    3 結(jié)論

    (1)利用Cr2N、Al2O3、NH4Cl粉末配制包埋粉體,通過包埋滲法可在5Cr15馬氏體不銹鋼表面生成Cr2N涂層,并且Cr2N涂層下方還存在一個富Cr的擴(kuò)散層,覆蓋涂層后的試樣呈現(xiàn)銀白色金屬光澤。涂層厚度隨沉積溫度的升高而增加,沉積溫度為1100 ℃時所制樣品涂層表面較為光滑、致密,無孔洞缺陷,Cr2N的沉積活化能為84.87 kJ/mol。

    (2)在模擬PEMFC實(shí)際服役環(huán)境的酸性溶液中,經(jīng)1100 ℃保溫4 h所制沉積了Cr2N涂層的5Cr15馬氏體不銹鋼樣相比原樣其鈍化電位更高、自腐蝕電流密度更低、抗腐蝕性能更強(qiáng)。

    (3)在酸性超過PEMFC實(shí)際服役環(huán)境的 H2SO4(0.5 mol/L )腐蝕液中,有Cr2N涂層的5Cr15馬氏體不銹鋼腐蝕速率遠(yuǎn)小于原始樣品相應(yīng)值,前者在模擬PEMFC酸性溶液中的腐蝕速率也處于極低水平。有Cr2N涂層的5Cr15馬氏體不銹鋼導(dǎo)電性能較原始樣品無明顯變化。

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