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    丙烯酸樹脂的合成與研究

    2022-04-04 03:13:16傅旭明
    科技創(chuàng)新導(dǎo)報(bào) 2022年23期
    關(guān)鍵詞:甲基丙烯酸甲酯丙烯酸本體

    傅旭明

    (恩希愛(杭州)薄膜有限公司 浙江杭州 311231)

    現(xiàn)代化工生產(chǎn)中,合成類材料的應(yīng)用逐漸廣泛。丙烯酸樹脂是均聚物、共聚物的統(tǒng)稱,其在配制皮革及某些高檔商品的涂飾劑、制取丙烯酸樹脂漆類等生產(chǎn)活動(dòng)中應(yīng)用廣泛。目前,人們對(duì)于丙烯酸樹脂的應(yīng)用質(zhì)量提出了較高的要求,有必要在生產(chǎn)初期階段深化丙烯酸樹脂物化性能研究,并探究其合成工藝,為化工生產(chǎn)活動(dòng)的開展奠定良好基礎(chǔ)。

    1 丙烯酸樹脂基本性質(zhì)

    1.1 丙烯酸樹脂

    丙烯酸樹脂本質(zhì)上是由多種物質(zhì)聚合而成的均聚物和共聚物,常見的聚合原材料不僅包含丙烯酸、甲基丙烯酸,而且涉及脂類及其衍生物?;どa(chǎn)中,丙烯酸樹脂對(duì)光的吸收在太陽(yáng)光的光譜范圍之外,這使得其具有較強(qiáng)的耐光性,同時(shí)抗老化性能較為突出。當(dāng)使用丙烯酸樹脂成膜時(shí),具有保色性好、干燥速度快的特點(diǎn),同時(shí),其加工難度較小,成膜后不容易出現(xiàn)交聯(lián)現(xiàn)象?;谶@些優(yōu)勢(shì),丙烯酸樹脂在建筑材料、電器材料等領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用。

    1.2 低溫固化丙烯酸樹脂及聚甲基丙烯酸甲酯

    作為丙烯酸樹脂材料中物化性能較為優(yōu)越的一種材料類型,低溫固化丙烯酸樹脂不僅具有較為合理的機(jī)械性能,而且其保光、保色性較為突出,整體耐候性明顯;在低溫條件下,此類材料還具有易固化、干燥速度快的特點(diǎn)。憑借著這些特征,低溫固化丙烯酸樹脂廣泛應(yīng)用于汽車修補(bǔ)涂料領(lǐng)域,為汽車涂料的修補(bǔ)節(jié)省了大量的人力、物力。

    聚甲基丙烯酸甲酯同樣是丙烯酸樹脂材料中的特殊材料類型,其化學(xué)式為CH2C(CH3)COOCH3。作為由單體甲基丙烯酸甲酯聚合形成的產(chǎn)物,聚甲基丙烯酸甲酯相對(duì)分子質(zhì)量可以達(dá)到50 萬(wàn)~100 萬(wàn)。受聚合機(jī)理差異的影響,聚甲基丙烯酸甲酯的構(gòu)型差異較大,除全同立構(gòu)、間同立構(gòu)外,無(wú)規(guī)立構(gòu)、規(guī)整立構(gòu)等都是其較為常見的構(gòu)型。相比其他類型的丙烯酸樹脂材料,聚甲基丙烯酸甲酯的物化性能較為穩(wěn)定、整體耐候性、透明度較高,且加工過程較為方便,在建筑及生活用具制造中應(yīng)用較多[1]。

    2 丙烯酸樹脂的應(yīng)用

    在現(xiàn)代工業(yè)和生產(chǎn)中,丙烯酸樹脂的應(yīng)用極為廣泛。就熱塑性丙烯酸樹脂而言,其在成膜過程中沒有產(chǎn)生進(jìn)一步交聯(lián),故而相對(duì)分子較大,這使得其在建筑、電器、汽車涂裝、機(jī)械設(shè)備生產(chǎn)中均有廣泛應(yīng)用。從應(yīng)用過程來(lái)看,熱塑性丙烯酸樹脂的保光、保色性較好,耐水、耐化學(xué)性能優(yōu)越,這使得其在重新涂裝及返工中均有使用方便的特征。

    聚甲基丙烯酸甲酯又被人們稱為有機(jī)玻璃,此類玻璃材料不僅具有良好的物理穩(wěn)定性,而且化學(xué)性能較為突出。制成玻璃后,有機(jī)玻璃的透明度較高,耐腐蝕、耐摩擦性能優(yōu)越?,F(xiàn)階段,除建筑材料、汽車部件外,衛(wèi)生潔具、家用電器等領(lǐng)域均會(huì)使用聚甲基丙烯酸甲酯材料。在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中,聚甲基丙烯酸甲酯材料也得到了廣泛應(yīng)用,除高級(jí)光學(xué)鏡頭外,該材料還可用來(lái)制備光學(xué)透鏡。例如,在醫(yī)用高分子材料領(lǐng)域,聚甲基丙烯酸甲酯材料的用量占到所有高分子材料的1/10,整體年用量達(dá)到300t。此外,在DVD 碟片、車輛燈罩、液晶顯示屏等領(lǐng)域,聚甲基丙烯酸甲酯材料均有廣泛的應(yīng)用,市場(chǎng)前景極為廣泛[2]。

    3 丙烯酸樹脂材料合成工藝分析

    3.1 合成方法

    根據(jù)聚合方式的差異,丙烯酸樹脂材料合成可分為多種類型,其中,懸浮聚合法、溶液聚合法、本體聚合法是3種較為常見的聚合方式[3]。

    3.1.1 懸浮聚合法

    采用懸浮聚合法,能達(dá)到丙烯酸樹脂材料合成的作用。該方法下,操作人員需要將甲基丙烯酸甲酯、水、引發(fā)劑、分散劑混合在一起,然后,通過剪切和攪拌操作,獲得一定的懸浮液。在此過程中,通過油溶性引發(fā)劑的作用,混合的材料會(huì)發(fā)生聚合反應(yīng)。

    在懸浮聚合法的作用下,人們可對(duì)甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯材料進(jìn)行聚合處理,由此制備有機(jī)玻璃。在這一生產(chǎn)活動(dòng)中,受懸浮劑因素的影響,有機(jī)玻璃本身缺乏透明性,難以滿足特殊制品高透明、高純度的需要。另外,通過使用懸浮聚合工藝,人們還可制備聚甲基丙烯酸甲酯模塑料,此類塑料具有產(chǎn)品性能好的特點(diǎn),但要注意的是,所生產(chǎn)的塑料在產(chǎn)品純度層面有所不足,整體純度不高,且具有質(zhì)量分布太寬、廢水排放較多的特征。

    值得注意的是,在懸浮聚合法工藝下,油水比對(duì)于聚合反應(yīng)過程還有一定的影響。在整個(gè)懸浮聚合工藝中,去離子水通常被作為連續(xù)相具有突出作用:一方面,在懸浮劑的支撐下,通過分散保護(hù)作用,單體能均勻地分散在水相當(dāng)中;另一方面,整個(gè)聚合反應(yīng)匯中還會(huì)產(chǎn)生較大的熱量,而去離子水能能實(shí)現(xiàn)這些熱量的有效傳遞,正對(duì)于整個(gè)聚合反應(yīng)的平穩(wěn)進(jìn)行具有積極作用?;谶@一特征,在懸浮聚合工藝下,應(yīng)注重單體與去離子水之間油水比的系統(tǒng)分析,以此來(lái)保證聚合反應(yīng)的穩(wěn)定性。研究結(jié)果顯示:當(dāng)油水比降低時(shí),丙烯酸樹脂的粒徑會(huì)逐漸縮小,而且其均勻性也會(huì)變得更加突出,這在一定程度上使得樹脂掛壁、結(jié)塊的現(xiàn)象消失。深層次分析這一現(xiàn)象成因可知:在高油水比的情況下,水相中單體液滴的密度會(huì)增加,由此產(chǎn)生一定的附著問題;而當(dāng)油水比降低時(shí),這一問題會(huì)得到改善。但要注意的是,當(dāng)油水比控制在較低程度時(shí),其雖然會(huì)確保反應(yīng)工作的平穩(wěn)進(jìn)行,但是也間接地增加了能耗,延緩和聚合速度。一般在懸浮聚合法下,其油水比應(yīng)盡可能控制在1/4。

    3.1.2 溶液聚合法

    采用溶液聚合法合成丙烯酸樹脂時(shí),所用原材料不僅包含甲基丙烯酸甲酯,而且涉及油溶性引發(fā)劑,此外,鏈性轉(zhuǎn)移劑也是極為重要的組成部分[4]。要求在溶劑中完成這些材料的聚合反應(yīng),隨后需對(duì)這些聚合熔體實(shí)施脫揮、造粒處理,由此得到有機(jī)玻璃膜塑料。

    3.1.3 本體聚合法

    作為丙烯酸樹脂材料合成中較為常見的一種工藝,本體聚合法在制品合成過程中并不需要使用溶劑和其他分散劑,即僅需要在引發(fā)劑或光、熱條件下,原材料集合發(fā)生聚合反應(yīng),由此生成丙烯酸樹脂材料。結(jié)合甲基丙烯酸甲臨本體聚合實(shí)際可知,其在聚合反應(yīng)過程中具有兩個(gè)顯著的特點(diǎn),即凝膠效應(yīng)和暴聚效應(yīng)。

    就凝膠效應(yīng)而言,其指的是在聚合反應(yīng)過程中,一旦甲基丙烯酸甲酯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了20%,則其聚合的速度會(huì)大大提升,在此基礎(chǔ)上,聚合材料的黏度也會(huì)有所增加,由此產(chǎn)生了局部過熱問題。當(dāng)聚合反應(yīng)強(qiáng)烈時(shí),有的反應(yīng)過程還會(huì)由此產(chǎn)生暴聚現(xiàn)象。要注意的是,在大多數(shù)單體聚合反應(yīng)中并不會(huì)發(fā)生凝膠效應(yīng)。深層次分析凝膠效應(yīng)發(fā)生機(jī)理可知:隨著甲基丙烯酸甲酯轉(zhuǎn)化率的提升,其材料整體的黏度也會(huì)隨之增加,在一定程度上,這會(huì)對(duì)鏈增長(zhǎng)活動(dòng)形成限制作用,在此過程中,單體的擴(kuò)散速度并未隨之減小,這使得聚合物相對(duì)分子質(zhì)量增大,聚合反應(yīng)速率增加,逐漸出現(xiàn)了反應(yīng)過程逐步加速的效應(yīng)?;谶@一特征,在聚合反應(yīng)中,應(yīng)注重自動(dòng)加速效應(yīng)的有效控制,同時(shí)兼顧自動(dòng)升溫因素,確保丙烯酸樹脂合成的規(guī)范性、合理性。

    在甲基丙烯酸甲酯聚合過程中,隨著物料黏度的增高,其整體會(huì)變成一種膠質(zhì)的漿液,這種漿液在一定程度上會(huì)對(duì)熱對(duì)流形成阻礙作用。當(dāng)大量熱量積聚在一起形成一個(gè)較小的過高溫度區(qū)域時(shí),聚合反應(yīng)的速度會(huì)大大加快,同時(shí)伴隨聚合反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行,有大量的聚合放熱不能散開,最終導(dǎo)致全部地方都難以散熱,使得正在聚合的漿液出現(xiàn)暴漲現(xiàn)象。有研究顯示,當(dāng)甲基丙烯酸甲酯在聚合過程中產(chǎn)生暴聚現(xiàn)象時(shí),聚合物本身會(huì)產(chǎn)生大量的氣泡,受此影響,聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量較低,分布也極不均勻,這在一定程度上影響了實(shí)際產(chǎn)物的性能。例如,在丙烯酸樹脂密閉容器生產(chǎn)中,若聚合反應(yīng)過程出現(xiàn)暴聚喜愛內(nèi)向,則容器本身容易炸裂,引起生產(chǎn)安全事故,故而,在實(shí)際生產(chǎn)中,還應(yīng)注重暴聚現(xiàn)象的有效控制。

    3.2 丙烯酸樹脂材料合成工藝對(duì)比

    結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際,對(duì)懸浮聚合、溶液聚合、本體聚合的工藝特征進(jìn)行對(duì)比,可知懸浮聚合主要是在液滴環(huán)境下完成原材料聚合,該聚合過程以水作為熱載體,溫度控制較容易,反應(yīng)速度較快,但是從產(chǎn)品質(zhì)量來(lái)看,由于添加了懸浮劑等物質(zhì),高聚物整體不夠純凈。而在溶液聚合模式下,所有的聚合反應(yīng)在溶液中進(jìn)行,其以溶劑作為熱載體,溫度控制容易,所生產(chǎn)制品的從純凈度較高,但是,由于溶劑的存在,溶液聚合的反應(yīng)速度整體較慢,容易影響工業(yè)生產(chǎn)的效率。本體聚合主要是在丙烯酸酯類單體、引發(fā)劑本體中發(fā)生聚合反應(yīng),其雖然溫度控制難度較高,但是整體反應(yīng)速率較快,并且聚合制品的質(zhì)量較為突出?,F(xiàn)階段,通過本體聚合方法,已經(jīng)能合成生產(chǎn)板、棒狀等丙烯酸樹脂產(chǎn)品,市場(chǎng)應(yīng)用價(jià)值廣泛[5]。

    4 基于本體聚合法的丙烯酸樹脂合成工藝

    4.1 合成材料

    使用本體聚合法合成丙烯酸樹脂材料時(shí),聚合反應(yīng)流程如圖1所示。除甲基丙烯酸甲酯單體外,還應(yīng)注重偶氮二異丁腈引發(fā)劑的選擇和應(yīng)用。在聚合初期階段,應(yīng)按照1000∶2的比例完成單體材料的配置。向預(yù)聚釜內(nèi)加入提前準(zhǔn)備好的原料啟動(dòng)攪器,然后向其中通入蒸汽,使得溫度上升到120℃,恒溫保持7~8min后,操作人員應(yīng)關(guān)閉蒸汽通入夾套的閥門,達(dá)到停止加熱的目的。此時(shí),受聚合反應(yīng)自身放熱影響,其自身溫度也會(huì)有所上升,由此升溫到140℃左右,繼續(xù)保持該溫度持續(xù)15min。對(duì)預(yù)聚釜的壓力進(jìn)行調(diào)整,使得其保持在微正壓范圍內(nèi),此時(shí),原料的聚合率能達(dá)到50%左右。為保證聚合反應(yīng)過程的安全性,需通過在內(nèi)的列管式輔助換熱器的作用下,配合攪拌裝置完成撤熱處理。并且為了防止管式反應(yīng)器的溫度過高,要求反應(yīng)裝置的溫度控制在180~200℃,反應(yīng)器工作壓力控制在0.5~5MPa,經(jīng)此控制,能增加轉(zhuǎn)化率,減少聚合損失。當(dāng)物料轉(zhuǎn)化率達(dá)到70%~80%時(shí),要求將反應(yīng)器的漿料送入脫揮系統(tǒng),以此來(lái)完成單體及除去漿料中揮發(fā)成分的回收。生產(chǎn)過程中,當(dāng)漿料轉(zhuǎn)化率處于較高水平時(shí),漿料的黏度也比較大,此時(shí),溫度需控制在270℃。最后,通過模具即可完成漿料的直接加工,形成丙烯酸樹脂制品。在整個(gè)聚合操作中,合理控制凝膠效應(yīng),能實(shí)現(xiàn)聚合熱的有效轉(zhuǎn)移,使得產(chǎn)品的收縮率減少20%,保證產(chǎn)品的整體質(zhì)量[6]。

    圖1 本體聚合流程圖

    4.2 引發(fā)劑選擇

    合理使用引發(fā)劑,能確保甲基丙烯酸甲酯本體聚合反應(yīng)的有序開展。通常,除有偶氮化合物外,有機(jī)過氧化物也是較為常用的引發(fā)劑類型,其中,有機(jī)過氧化合物本身具有強(qiáng)氧化的特征,這容易對(duì)產(chǎn)物的染色造成影響,故而有偶氮化合物的應(yīng)用較多。多使用偶氮二異丁腈作為本體聚合的引發(fā)劑。

    4.3 自由基聚合過程控制

    甲基丙烯酸甲酯自由基聚合過程控制中,需重視鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止3個(gè)環(huán)節(jié)的控制。在鏈引發(fā)階段,要求通過分解作用形成初級(jí)自由基,這些初級(jí)自由基多為單體自由基。在鏈增長(zhǎng)階段,要求在單體自由基的作用下,打開甲基丙烯酸甲酯分子的π鍵,由此形成新的鏈自由基。最后,在鏈終止控制中,應(yīng)通過歧化和耦合方式,形成具有一定穩(wěn)定性的自聚合結(jié)構(gòu),滿足丙烯酸樹脂制品加工需要[6]。

    4.4 聚合影響因素

    新時(shí)期,本體聚合工藝在丙烯酸樹脂合成中獲得廣發(fā)應(yīng)用,為進(jìn)一步提升本體聚合效率、質(zhì)量和安全性,還需注重其影響因素控制。

    一方面,本體聚合中,需嚴(yán)格控制聚合反應(yīng)的溫度,避免在凝膠效應(yīng)、暴聚效應(yīng)下形成小范圍的過高溫度區(qū),造成丙烯酸樹脂制品裂紋。生產(chǎn)過程中,隨著溫度的增高,整個(gè)聚合反應(yīng)的速度提高,聚合的轉(zhuǎn)化效率提高。但是當(dāng)溫度超過了一定值后,聚合反應(yīng)中的鏈終止速度將增大甚至超過鏈增長(zhǎng)的速率,這樣不僅會(huì)造成鏈解聚的現(xiàn)象,而且會(huì)影響聚合產(chǎn)物整體的穩(wěn)定性,引發(fā)生產(chǎn)安全問題。

    另一方面,偶氮二異丁腈為甲基丙烯酸甲酯聚合反應(yīng)的引發(fā)劑,在實(shí)際使用中,還需要合理控制引發(fā)劑的用量。研究表明,當(dāng)引發(fā)劑用量規(guī)范時(shí),在整個(gè)聚合反應(yīng)過程中,原材料的聚合反應(yīng)速度會(huì)大大提升,剛開始聚合反應(yīng)時(shí),這種轉(zhuǎn)化速率并不明顯,但是隨著聚合時(shí)間的延長(zhǎng),整體的轉(zhuǎn)換率會(huì)大大提升。但是,當(dāng)聚合反應(yīng)到后半段時(shí),受偶氮二異丁腈引發(fā)劑用量過度等因素影響,材料玻璃化現(xiàn)象較為明顯,影響了整體的反應(yīng)速率。

    此外,在本體聚合過程中,還應(yīng)注重聚合壓力的控制,以此提升產(chǎn)品的整體性能。壓力對(duì)于丙烯酸樹脂材料的合成具有較大影響。研究表明,在原材料聚合過程中,隨著壓力的增加,單體分子會(huì)被壓縮,受此影響,它們之間的相隔距離會(huì)逐漸縮小,此時(shí),分子和分子之間有較大的概率會(huì)相互接觸,同時(shí),壓力上升時(shí),鏈的活性也會(huì)隨之增加,這增加了聚合反應(yīng)的速率。另外,在壓力上升的情況下,物料的沸點(diǎn)也會(huì)跟著提升,此時(shí),物料揮發(fā)和氣化會(huì)隨之減少。在高強(qiáng)的壓力下,漿料一直被壓得很緊實(shí),聚合時(shí)發(fā)生的收縮在高壓力下會(huì)減少表面積方面的收縮??梢?,在本體聚合的生產(chǎn)工藝中,聚合反應(yīng)中施加壓力,可以讓產(chǎn)品的性能更加好[7-8]。

    5 丙烯酸樹脂合成工藝展望

    作為一種應(yīng)用難度較低的樹脂材料,丙烯酸樹脂在工業(yè)中的應(yīng)用較多,尤其是聚甲基丙烯酸甲酯材料的應(yīng)用更為廣泛。在生活用品、電器、交通工具領(lǐng)域中,均有聚甲基丙烯酸甲酯材料制作的物件和零件,這與其固化難度小、溫度小、生產(chǎn)成本低具有較大關(guān)系。值得注意的是,我國(guó)對(duì)于聚甲基丙烯酸甲酯材料的應(yīng)用起步較晚,其實(shí)際應(yīng)用與國(guó)外的優(yōu)秀企業(yè)尚存在差異,這使得我國(guó)在一些高精端聚甲基丙烯酸甲酯構(gòu)件生產(chǎn)中需要從國(guó)外采購(gòu)。目前,深化聚甲基丙烯酸甲酯材料在高精度產(chǎn)品中的應(yīng)用,已經(jīng)成為一種全新趨勢(shì),同時(shí),其也是丙烯酸樹脂材料的發(fā)展方向。即在丙烯酸樹脂材料合成中,相關(guān)企業(yè)應(yīng)深層次地進(jìn)行市場(chǎng)現(xiàn)有工藝的調(diào)查,選擇高效、經(jīng)濟(jì)、合理的合成工藝,提升丙烯酸樹脂材料在高精端產(chǎn)品中的應(yīng)用質(zhì)量,打開高端產(chǎn)品的市場(chǎng)。丙烯酸樹脂材料在交通、建筑領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用,例如,該材料可制成有機(jī)玻璃滿足交通、建筑領(lǐng)域的生產(chǎn)需要。但值得注意的是,因受到綠色可持續(xù)發(fā)揮發(fā)展的理念的影響,丙烯酸樹脂材料的實(shí)際應(yīng)用量不會(huì)產(chǎn)生較大變化,。基于這一特征,丙烯酸樹脂材料合成應(yīng)用還需要注重材料自身的生態(tài)效益,即要求合成工藝的應(yīng)用不會(huì)對(duì)周圍的環(huán)境造成影響,且實(shí)際制品也應(yīng)具有清潔、無(wú)污染的特性。另外,隨著丙烯酸樹脂合成工藝研究的深入,其具體的合成方法也勢(shì)必朝著多元化方向發(fā)展,有必要深層次地分析不同類型丙烯酸合成工藝的優(yōu)缺點(diǎn),從中選擇經(jīng)濟(jì)、高效、環(huán)保的工藝進(jìn)行材料合成和產(chǎn)品制作,以此來(lái)滿足實(shí)際生產(chǎn)需要。

    6 結(jié)語(yǔ)

    丙烯酸樹脂材料在現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用廣泛,深層次研究丙烯酸樹脂合成工藝,能實(shí)現(xiàn)丙烯酸樹脂材料合成過程的有效控制,提升丙烯酸樹脂制品整體質(zhì)量?;どa(chǎn)人員只有深刻認(rèn)識(shí)丙烯酸樹脂材料的物化性能和應(yīng)用實(shí)際,結(jié)合實(shí)際情況,深化合成工藝應(yīng)用,并嚴(yán)格控制合成材料、引發(fā)劑、自由基聚合、聚合溫度及壓力等因素,才能高效、安全地合成丙烯酸樹脂材料,滿足現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)需要。

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