鋰離子電池隔膜研究進(jìn)展

張曉晨 劉文 陳雪峰 劉俊杰 沈臻煌

摘要：隔膜位于鋰離子電池的正極和負(fù)極之間，是電池的重要組成部分之一，對(duì)電池的安全性起著至關(guān)重要的作用。本文介紹了聚烯烴基、非織造布和纖維素紙基鋰離子電池隔膜及其復(fù)合隔膜的研究進(jìn)展，分析了各類隔膜材料的優(yōu)缺點(diǎn)及其對(duì)電池電化學(xué)性能的影響，并對(duì)鋰離子電池隔膜的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：鋰離子電池;隔膜;生產(chǎn)工藝;纖維素

中圖分類號(hào)： TS761.2? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A DOI：10.11980/j. issn.0254-508X.2022.02.016

Research Progress of Lithium-ion Battery Separators

ZHANG Xiaochen1，2 ??LIU Wen1，2，* ??CHEN Xuefeng1，2 ??LIU Junjie3 ??SHEN Zhenhuang3

（1. China National Pulp and Paper Research Institute Co.，Ltd.，Beijing，100102;2. National Engineering Labfor Pulp and Paper，Beijing，100102;3. Sinolight（Jinjiang）Hygiene Products Research Co.，Ltd.，Jinjiang，F(xiàn)ujian Province，362200）

（*E-mail：liuwen0412@126. com）

Abstract：The separator is located between the positive and negative electrode of a lithium-ion battery，which is one of the important compo?nents of the battery and plays a vital role in the safety of the battery. This paper reviews the research progress of polyolefin-based，non-woven fabric，and cellulose paper-based/composite lithium-ion battery separators. The advantages and disadvantages of various separator materials and their impact on battery performance are analyzed，and the development trend of lithium-ion battery separators is prospected as well.?? ?Key words：lithium-ion battery; separator; production technology;cellulose

可充電鋰離子電池作為一種可以將化學(xué)能與電能相互轉(zhuǎn)化的電化學(xué)電池，具有功率密度高、無(wú)記憶效應(yīng)、自放電率低等優(yōu)點(diǎn)[1]，在手機(jī)、平板電腦等便攜式電子產(chǎn)品[2]，航天器、月球探測(cè)器等航天設(shè)備[3]及儲(chǔ)能系統(tǒng)和新能源汽車(chē)[4]等新興領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用。

鋰離子電池主要由正極、負(fù)極、電解液和隔膜4部分組成（見(jiàn)圖1）。如圖1所示，隔膜雖然不參與鋰離子電池的電化學(xué)反應(yīng)，但可以為電池的正極和負(fù)極提供物理屏障[5]。因其具有一定的機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性，可以在極端條件下保持尺寸穩(wěn)定，防止隔膜破裂，導(dǎo)致2個(gè)電極產(chǎn)生物理接觸，造成電池短路;隔膜具有多孔性以及電解液吸收和保留能力，可以為電解液中的鋰離子在正負(fù)兩極之間傳輸提供路徑，在電池充放電周期中傳輸離子[6]，保障電池的正常運(yùn)行。因此，隔膜的存在對(duì)電池性能和電池安全性起著至關(guān)重要的作用[7]。目前，鋰離子電池隔膜的材料主要是聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴類物質(zhì)，但聚烯烴基隔膜的孔隙率通常不超過(guò)50%[8]，熱穩(wěn)定性差[9]，對(duì)極性液體電解質(zhì)的潤(rùn)濕性差[10]，極易造成鋰離子電池電阻高、能量密度低等問(wèn)題。隨著隔膜工藝技術(shù)的進(jìn)步，改性聚烯烴隔膜、非織造布隔膜以及纖維素紙基隔膜不斷被人們研究和開(kāi)發(fā)，對(duì)鋰離子電池隔膜的改進(jìn)與發(fā)展具有十分重要的意義。

1 微孔聚烯烴及其復(fù)合隔膜

微孔聚烯烴隔膜主要以聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）等聚烯烴材料通過(guò)干法或濕法工藝制成，具體工藝如圖2所示，特征是擁有納米級(jí)的孔徑。目前，大多數(shù)商業(yè)鋰離子電池采用微孔聚烯烴隔膜[11]。表1列出了幾種商業(yè)隔膜的主要物理性能，微孔聚烯烴隔膜因在厚度、機(jī)械性能等方面的綜合優(yōu)勢(shì)占據(jù)了鋰離子電池隔膜市場(chǎng)的主導(dǎo)地位。

微孔聚烯烴隔膜最大的優(yōu)點(diǎn)是具有良好的拉伸強(qiáng)度和穿刺強(qiáng)度，值得注意的是，因電池在反復(fù)充放電循環(huán)過(guò)程中產(chǎn)生大量熱量[5]，軟化和熔化溫度較低的聚烯烴材料可以在不同溫度下通過(guò)關(guān)閉孔結(jié)構(gòu)，起到保護(hù)電池的作用。但在某些情況下，電池內(nèi)的溫度在隔膜孔結(jié)構(gòu)關(guān)閉后會(huì)繼續(xù)升高，導(dǎo)致隔膜收縮、熔化，且熱關(guān)閉是不可逆的過(guò)程，這項(xiàng)性能只能在一定程度上保障電池的安全性，實(shí)際上不僅切斷了鋰離子的傳輸路徑，還會(huì)導(dǎo)致電池內(nèi)短路[16]甚至爆炸，引發(fā)安全問(wèn)題。

為了克服這一缺點(diǎn)，Chung等人[17]采用乙二醇二甲基丙烯酸酯單體合成了聚合物包覆聚乙烯（PE）鋰離子電池隔膜，將PE 隔膜的熱關(guān)閉溫度從135℃提高到142℃。Zhao 等人[18]通過(guò)接枝聚合和縮合反應(yīng)將有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)接枝在聚烯烴隔膜上，原理如圖3所示，首先用過(guò)氧化苯甲酰氧化 Celgard-2300隔膜，使聚烯烴主鏈提前生成大自由基，然后將隔膜浸沒(méi)在丙基三乙氧基硅（TEPM）溶液中，聚烯烴的大自由基引發(fā)單體通過(guò)自由基聚合將線性 PTEPM偶聯(lián)到聚烯烴骨架上，洗滌后Celgard-PTEPM 與 HCl作用 24 h 得到 Celgard-SiO2;同時(shí)將不同濃度的正硅酸乙脂處理過(guò)的Celgard-PTEPM 與 HCl 作用24 h 得到 Celgard-SiO2-TEOS-X%。結(jié)果表明，硅氧交聯(lián)接枝后，隔膜保持了適當(dāng)?shù)亩嗫捉Y(jié)構(gòu)和厚度，改性后的Celgard-SiO2-TEOS-30%隔膜在高溫下與原隔膜相比，能保持其原有的形狀，Celgard-SiO2的收縮率（24%）和 Celgard-SiO2-TEOS-30%的收縮率（4.6%）明顯低于 Celgard-2300（38.6%）隔膜的，因此，通過(guò)優(yōu)化雜化涂層中正硅酸乙酯的濃度，可以進(jìn)一步降低改性隔膜的熱收縮率。

雖然微孔聚烯烴隔膜占據(jù)了隔膜市場(chǎng)的主體地位，但其在性能上存在一些缺陷，具體表現(xiàn)為孔隙率低、潤(rùn)濕性差、熱穩(wěn)定性差等。多年來(lái)，微孔聚烯烴隔膜不斷被人們采用等離子體射流處理、紫外線照射、電子束輻射或涂布等多種方法修飾，得到的改性微孔聚烯烴隔膜在性能方面有了進(jìn)一步提高。表2列出了幾種改性微孔聚烯烴隔膜的性能。

隔膜的尺寸穩(wěn)定性是影響電池安全性能的決定性因素[24]，在高溫條件下，明顯收縮起皺的隔膜會(huì)使電極在高溫下相互接觸，除此之外，隔膜還必須具有高度的化學(xué)穩(wěn)定性，并在活性電極組件所構(gòu)成的強(qiáng)氧化和還原環(huán)境下具有電化學(xué)穩(wěn)定性[25]，以此提高電池的使用壽命。為了提高隔膜的穩(wěn)定性，Zhu等人[26]采用電子束輻射法將二氧化鈦接枝到聚乙烯隔膜上，改性后的隔膜具有較強(qiáng)的尺寸穩(wěn)定性和電化學(xué)性能。Zhu 等人[4]通過(guò) UV/O3處理聚丙烯隔膜表面，產(chǎn)生過(guò)氧自由基和氫氧自由基，促進(jìn)二氧化鈦在聚丙烯隔膜表面的溶膠-凝膠包覆形成二氧化鈦層。改性后隔膜的形態(tài)和孔隙率基本沒(méi)有變化，隔膜的熱穩(wěn)定性、電解質(zhì)潤(rùn)濕性和離子導(dǎo)電性均有提高。

此外，一些聚烯烴復(fù)合隔膜為了提高熱穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度及其他特性，會(huì)在聚烯烴表面添加陶瓷涂層，無(wú)機(jī)陶瓷顆粒的加入可以促進(jìn)鋰離子的遷移，賦予隔膜優(yōu)異的潤(rùn)濕性能[27]和熱穩(wěn)定性[3]，降低界面阻抗[4]。然而，無(wú)機(jī)陶瓷顆粒涂層不僅會(huì)導(dǎo)致隔膜厚度增加，且在高溫氧化還原環(huán)境下極易脫落，導(dǎo)致電池電極間電流密度不均勻[28]。Peng等人[29]將帶有陶瓷涂層的聚乙烯隔膜浸入酚醛樹(shù)脂，在原始隔膜的表面和孔隙內(nèi)形成三維涂層，連接陶瓷涂層與聚乙烯隔膜，提高陶瓷涂層與聚乙烯隔膜之間的附著力，防止陶瓷涂層在高溫下因聚烯烴隔膜的收縮而破碎脫落，極大地提高了陶瓷層的機(jī)械強(qiáng)度和熱尺寸穩(wěn)定性。另一方面，有機(jī)涂層也被人們廣泛研究，乙基纖維素作為纖維素的衍生物，有較高的熱穩(wěn)定性和極性。Xiong等人[30]將乙基纖維素作為涂層涂覆在商業(yè)聚烯烴隔膜上，復(fù)合隔膜的熱穩(wěn)定性和電解質(zhì)潤(rùn)濕性與原隔膜相比均有所提高。Feng等人[31]使用聚偏氟乙烯作為黏結(jié)劑在聚丙烯隔膜上涂覆二氧化硅氣凝膠，得到的復(fù)合隔膜具有均勻分布的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，獲得了比聚丙烯隔膜更高的熱穩(wěn)定性和電解液潤(rùn)濕性，更強(qiáng)的電池功率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

2 非織造布及其復(fù)合隔膜

為了彌補(bǔ)聚烯烴類隔膜的不足，非織造布材料因其孔隙率高、熱穩(wěn)定性好且易與其他材料復(fù)合[32]的顯著優(yōu)勢(shì)，引起了人們的廣泛關(guān)注。非織造布隔膜可以由不同的有機(jī)纖維或無(wú)機(jī)纖維采用熔噴法（干法）、濕鋪設(shè)法（濕法、造紙法）和靜電紡絲等方法制得。 Yue等人[33]利用熔噴紡絲和相分離相結(jié)合的方法制備了聚磺酰胺/聚丙烯復(fù)合非織造布隔膜，結(jié)果表明，該隔膜與聚丙烯隔膜相比，具有更好的耐熱阻燃性和電解質(zhì)潤(rùn)濕性，組裝的電池表現(xiàn)出優(yōu)良的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。Wang 等人[34]將芳綸纖維和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯混合在水懸浮液中，利用濕鋪設(shè)法和壓光步驟形成非織造布隔膜。結(jié)果表明，濕法制成的非織造布隔膜平均孔徑比聚烯烴隔膜大的多，壓光線壓力為20 kg/cm 的隔膜孔隙率為46%，對(duì)電解液的吸收和保留能力高于聚烯烴隔膜。線壓力越高，孔隙率越小，孔徑分布越分散，圖4為非織造布隔膜的掃描電子顯微鏡（SEM）圖，由圖4可知，其孔隙結(jié)構(gòu)呈迷宮狀，比聚烯烴隔膜的孔隙結(jié)構(gòu)更為曲折，有效地抑制了鋰枝晶對(duì)隔膜的穿刺。

一般來(lái)說(shuō)，采用傳統(tǒng)的干濕工藝制備的非織造布隔膜具有較大的纖維直徑和孔徑[35]，很難有效地防止鋰枝晶生長(zhǎng)和活性材料顆粒在電池電極之間的遷移[34]，不適合作為可充電鋰離子電池隔膜。圖5為靜電紡絲隔膜生產(chǎn)工藝流程圖，此工藝生產(chǎn)的鋰離子電池隔膜具有厚度薄、孔隙率高、孔徑小、滲透性高、比表面積大[36]等優(yōu)點(diǎn)，聚偏氟乙烯[37]和聚丙烯腈[38]因其自身優(yōu)良的特性是靜電紡絲法制備鋰離子電池隔膜的理想原材料。

Xu 等人[39]通過(guò)靜電紡絲和輥壓黏合的方式制備了二氧化硅/聚偏氟乙烯-六氟丙烯復(fù)合隔膜，該隔膜具有很好的熱穩(wěn)定性和電解液吸收保留能力。Zhang 等人[9]將靜電紡絲和浸涂工藝相結(jié)合，以醋酸纖維素為原料制備了纖維素/聚偏氟乙烯-六氟丙烯復(fù)合隔膜，其厚度與聚丙烯隔膜相差不大，具有更好的電解液潤(rùn)濕性、熱尺寸穩(wěn)定性和離子電導(dǎo)率。Arifeen等人[40]利用靜電紡絲與熱壓相結(jié)合的方法制備了二氧化硅/聚丙烯腈/聚酰亞胺復(fù)合隔膜（CS），在一定范圍內(nèi)，復(fù)合隔膜的抗張強(qiáng)度隨二氧化硅濃度的增加而增加。圖6為該復(fù)合隔膜的部分物理性能，由圖6可知，復(fù)合隔膜的電解液吸收能力、潤(rùn)濕性和熱穩(wěn)定性明顯優(yōu)于商業(yè)聚烯烴隔膜（Celgard），當(dāng)二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，復(fù)合隔膜與電解液的接觸角為0°，此時(shí)隔膜的電解液潤(rùn)濕性最好，在160℃高溫下尺寸收縮率僅為1%。

表3列出了一些靜電紡絲非織造布隔膜的性能，可見(jiàn)其孔隙率、電解液吸收率和熱收縮率明顯高于聚烯烴類隔膜，具有較高的離子電導(dǎo)率和優(yōu)良的電化學(xué)性能，但其拉伸強(qiáng)度相對(duì)較低，在未來(lái)的研究方向中，提高靜電紡絲隔膜的機(jī)械強(qiáng)度顯得尤為重要。由于靜電紡絲非織造布結(jié)構(gòu)是由纖維隨機(jī)分布、簡(jiǎn)單堆積而成的，因此纖維間的附著力無(wú)法提供給隔膜良好的機(jī)械強(qiáng)度。Gong等人[46]采用聚醚砜酮為原料，通過(guò)靜電紡絲和靜電紡絲-熱壓相結(jié)合的方法制備了鋰離子電池隔膜。結(jié)果表明，兩種方法制備的隔膜均具有較高的孔隙率、很高的熱穩(wěn)定性和良好的電解液吸收保留能力。經(jīng)過(guò)熱壓后的隔膜機(jī)械強(qiáng)度（22.8 MPa）明顯提高，性能優(yōu)于聚偏氟乙烯隔膜（2.2 MPa）和聚丙烯腈隔膜（3.8 MPa）。

3 纖維素紙基及其復(fù)合隔膜

纖維素紙基隔膜通過(guò)簡(jiǎn)單、低成本的造紙工藝制備[47]，其制備過(guò)程如圖7所示，即以天然纖維或再生纖維為主要原料，添加無(wú)機(jī)或有機(jī)粒子，通過(guò)打漿、配漿、抄紙、干燥、壓光等步驟制成纖維素紙隔膜。其具有高孔隙率，良好的電解液潤(rùn)濕性、熱穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性等優(yōu)勢(shì)，可使電池具有更好的循環(huán)性能和更低的電阻抗[1]。由于傳統(tǒng)聚烯烴隔膜和靜電紡絲工藝非織造布隔膜生產(chǎn)成本極高，使隔膜占鋰離子電池總成本的20%[49]甚至更多，價(jià)格低廉、成紙均勻、操作靈活的造紙工藝在新一代鋰離子電池隔膜的研究上有巨大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

纖維素廣泛存在于樹(shù)木、植物、果實(shí)、樹(shù)皮和葉片中[50]，是環(huán)境友好的可再生線形高分子化合物，因其具有大量手性位點(diǎn)和優(yōu)良的親水性、熱穩(wěn)定性、可生物降解性[51]被應(yīng)用于制漿造紙[52]、紡織、廢水處理和日化[53]等各個(gè)行業(yè)。纖維素及其衍生物由于獨(dú)特的功能結(jié)構(gòu)，是一種非常有前途的電池材料[54]，可以用于優(yōu)化鋰離子電池隔膜的性能研究。目前，紙基纖維素隔膜已廣泛應(yīng)用于電容器和堿性電池[55]中。因鋰離子電池對(duì)隔膜性能要求較高，人們?cè)诩埢w維素鋰離子電池隔膜的應(yīng)用問(wèn)題上進(jìn)行了較多研究。Pan 等人[56]以剛毛藻纖維為原料制備了剛毛藻纖維隔膜，剛毛藻纖維91%的結(jié)晶度使其在干燥過(guò)程中不會(huì)聚集收縮，保證了隔膜的多孔結(jié)構(gòu)和高的比表面積，得到的隔膜具有良好的電化學(xué)性能，與市售Solupor隔膜相比，該隔膜具有很好的電解液潤(rùn)濕性和熱穩(wěn)定性。陶嘉誠(chéng)[57]以再生纖維素天絲為原料，通過(guò)造紙法制備了不同定量的紙基纖維素隔膜。研究顯示，纖維素紙基隔膜的吸水性和保液率均優(yōu)于商業(yè)聚乙烯隔膜，但其平均孔徑較大，最大厚度160.7μm，比商業(yè)聚烯烴隔膜厚的多，對(duì)隔膜的機(jī)械強(qiáng)度和電池使用安全性有很大的影響，這也是造紙法制備纖維素紙基鋰離子電池隔膜的一個(gè)缺點(diǎn)。

納米纖維素是至少在一個(gè)維度上具有納米尺度的天然材料，兼具纖維的重要特性和納米材料的特性。與纖維素纖維相比，納米纖維素具有比表面積大、密度低、機(jī)械強(qiáng)度高[58]等優(yōu)點(diǎn)。為降低紙隔膜的厚度， Huang [59]將纖維素納米纖絲（直徑10～100 nm）和氧化鋁陶瓷顆粒（直徑1μm）以不同比例混合，利用造紙法制備了纖維素基復(fù)合隔膜。該隔膜具有與聚烯烴隔膜相近的厚度，氧化鋁陶瓷顆粒的添加提高了隔膜的孔隙率，但隨著氧化鋁陶瓷顆粒含量的增加，隔膜的拉伸強(qiáng)度逐漸降低。值得注意的是，純纖維素微纖絲隔膜厚度僅有23μm，但其拉伸強(qiáng)度卻有30 MPa，高于干法聚烯烴隔膜的橫向拉伸強(qiáng)度（12 MPa），因此在保證隔膜性能的前提下采用直徑較小的纖維原料可以有效改善隔膜的厚度。LYU等人[60]將纖維素納米纖絲與解離后的商業(yè)纖維素隔膜相混合，制備了孔徑小、機(jī)械強(qiáng)度更高的純纖維素隔膜，隔膜在高溫下保持了很好的尺寸穩(wěn)定性。隨著纖維素納米纖絲含量的增加，隔膜的機(jī)械強(qiáng)度提高，孔隙率相應(yīng)降低，這主要是由于過(guò)量的納米級(jí)纖維素極易阻塞隔膜孔徑。研究表明，當(dāng)纖維素納米纖絲的添加量為20%時(shí)，隔膜能保持優(yōu)異的物理化學(xué)性能。Sheng 等人[61]以無(wú)水乙醇浸泡針葉木納米纖維素紙，干燥后得到了厚度分別為12μm（ECM12）和 22μm（ECM22）的超薄纖維素紙基鋰離子電池隔膜。研究表明，制備的 ECM 隔膜具有均勻的納米孔結(jié)構(gòu)，抗張強(qiáng)度較高，尺寸熱穩(wěn)定性和電解液潤(rùn)濕性明顯優(yōu)于商業(yè) Celgard2325隔膜。圖8為ECM 隔膜的電化學(xué)性能分析圖。由圖8可知，與Celgard2325隔膜相比， ECM 隔膜有較高的電化學(xué)穩(wěn)定窗口（4.8 V），且在高電流密度（2 C～3 C）下有明顯的高倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。這些優(yōu)良的電化學(xué)性能有利于 ECM 隔膜在高電流密度下降低電池內(nèi)部阻抗，可應(yīng)用于高電壓鋰離子電池。

隔膜的孔隙率一般在40%～60%[25]，其與液體電解質(zhì)的保留和離子電導(dǎo)率的提高密切相關(guān)?？紫堵瘦^低時(shí)，2個(gè)電極之間的液體電解質(zhì)不足，電池內(nèi)阻增大;孔隙率過(guò)高時(shí)，隔膜的機(jī)械強(qiáng)度低且在高溫環(huán)境中有收縮的趨勢(shì)，使電池的安全性能進(jìn)一步減弱。造紙法制備的隔膜因纖維直徑較大，在紙幅成形過(guò)程中容易形成較大的平均孔徑和孔隙率，極大地降低了電池的安全性。為了有效調(diào)整隔膜的孔隙率，Chun 等人[62]將溶于異丙醇-水混合溶劑中的纖維素粉末通過(guò)高壓均質(zhì)機(jī)處理形成均勻分散的納米纖維素懸浮液，以此為原料制備了納米纖維素隔膜。隨著溶劑混合物比例的改變，隔膜納米孔結(jié)構(gòu)的變化如圖9所示，當(dāng)溶劑中水的含量較多時(shí)，多糖鏈之間存在著極強(qiáng)的氫鍵作用，納米纖維素很容易受到水分蒸發(fā)時(shí)的毛細(xì)作用而坍塌形成緊密且孔隙率低的隔膜結(jié)構(gòu);隨著水含量減小，異丙醇含量的增加，隔膜的孔隙率逐漸升高，得到納米級(jí)的微孔結(jié)構(gòu)，通過(guò)控制溶劑組成微調(diào)納米纖維素隔膜的多孔結(jié)構(gòu)，可以作為一種調(diào)節(jié)隔膜的孔隙率、機(jī)械強(qiáng)度、透氣度和離子電導(dǎo)率等性能的方法。

縱使纖維素基隔膜可生物降解，有良好的潤(rùn)濕性、孔隙率和可再生性，與聚烯烴隔膜相比具有很大的優(yōu)勢(shì)，但其在鋰離子電池的中的應(yīng)用還存在一些不足，主要為纖維素基紙隔膜較差的機(jī)械強(qiáng)度，這一缺點(diǎn)很容易使纖維素基紙隔膜在電池組裝和鋰枝晶產(chǎn)生過(guò)程中破裂，從而導(dǎo)致電池電流密度不均或內(nèi)部短路。因此，人們對(duì)纖維素紙隔膜進(jìn)行了大量的改進(jìn)和研究。Xu 等人[47]以聚多巴胺接枝棉纖維，原理如圖10（a）所示，多巴胺通過(guò)自聚合與微細(xì)纖維表面相連接，形成更加緊密曲折的納米孔結(jié)構(gòu)，如圖10（b）所示，得到的纖維素基復(fù)合隔膜機(jī)械強(qiáng)度可達(dá)33 MPa，在 200℃下能夠保持良好的熱穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性。此外，Xu 等人[63]以棉漿和芳砜綸漿為原料通過(guò)造紙法制備了纖維素基復(fù)合隔膜，經(jīng)壓光，纖維與纖維之間交織的孔隙變小，產(chǎn)生彎曲的納米級(jí)孔隙，這種結(jié)構(gòu)不僅有利于避免電池內(nèi)短路和自放電，而且一定程度上阻礙了鋰枝晶的生長(zhǎng)。

Xu 等人[64]將含水的細(xì)菌纖維素（BC）膜浸入硝酸鋁的乙醇溶液，熱壓后得到BC/氧化鋁復(fù)合隔膜。硝酸鋁在高于其分解溫度的環(huán)境中會(huì)發(fā)生熱分解反應(yīng)生成氧化鋁、二氧化氮和氧氣，氣體的產(chǎn)生進(jìn)一步提高了隔膜的孔隙率。在反應(yīng)發(fā)生的過(guò)程中氧化鋁中的氧與 BC形成共價(jià)鍵緊密連接，復(fù)合隔膜的抗張強(qiáng)度達(dá) 140 MPa。與商業(yè)聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯隔膜相比，該隔膜表現(xiàn)出良好的孔隙率、電解液潤(rùn)濕性、熱尺寸穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性等其他性能。表4總結(jié)了部分纖維素紙基隔膜的性能，與靜電紡絲非織造布隔膜相比，其拉伸強(qiáng)度明顯更高，在高溫下無(wú)明顯收縮。但纖維素紙基隔膜的拉伸強(qiáng)度仍低于聚烯烴類隔膜，且隨材料變化較大。因此，通過(guò)與性質(zhì)不同的材料和纖維素進(jìn)行復(fù)合，利用物理或化學(xué)的方式建立其他材料與纖維素之間的連接，能夠有效地減小纖維素基紙隔膜的孔徑，提高隔膜的機(jī)械強(qiáng)度，在未來(lái)的隔膜市場(chǎng)中有巨大的發(fā)展?jié)撃堋?/p>

4 結(jié)語(yǔ)與展望

聚烯烴類鋰離子電池隔膜在高溫充放電過(guò)程中有時(shí)會(huì)收縮變形，導(dǎo)致電動(dòng)汽車(chē)自燃和手機(jī)等設(shè)備發(fā)生爆炸，嚴(yán)重危害人身生命安全，未來(lái)鋰離子電池隔膜勢(shì)必要保證鋰離子電池向高安全性、高質(zhì)量方向發(fā)展。雖然接枝聚合、涂覆等技術(shù)可以提高聚烯烴類隔膜的熱穩(wěn)定性，但大多尚處在研究階段，還沒(méi)有應(yīng)用于大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)。靜電紡絲非織造布隔膜具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和電解液潤(rùn)濕性，但其強(qiáng)度還有待提高，低強(qiáng)度不僅會(huì)使隔膜在電池組裝過(guò)程中斷裂，而且很容易使隔膜被充放電過(guò)程中產(chǎn)生的鋰枝晶刺破，導(dǎo)致電池正負(fù)兩極相互接觸。此外，生產(chǎn)效率低、價(jià)格昂貴，也在一定程度上制約其應(yīng)用的發(fā)展，目前僅用于一些特殊的鋰離子電池。

為克服聚烯烴類隔膜和非織造布隔膜存在的不足，纖維素紙基隔膜被人們廣泛研究，未來(lái)有望取代聚烯烴類鋰離子電池隔膜。一方面，造紙技術(shù)可以為隔膜提供較高的孔隙率，與纖維素材料本身較高的電解液吸收率相結(jié)合，保證隔膜具有較大的離子電導(dǎo)率，提高電池的使用性能;另一方面，纖維素材料使隔膜具有極高的熱尺寸穩(wěn)定性，避免了因隔膜熱收縮而造成的電池內(nèi)短路甚至爆炸。

如今，均勻穩(wěn)定的孔隙控制技術(shù)和提高超低定量隔膜的機(jī)械強(qiáng)度，是纖維素紙基隔膜面臨的最大問(wèn)題，過(guò)高的孔隙率勢(shì)必降低隔膜的機(jī)械強(qiáng)度，而不均勻的孔徑分布極易造成隔膜和電極之間不均勻的電流密度，這些問(wèn)題均會(huì)對(duì)電池的安全性造成巨大的威脅。目前纖維素紙基隔膜僅在某些特定結(jié)構(gòu)的鋰離子電池中得到了應(yīng)用，未來(lái)性能優(yōu)良的纖維素紙基隔膜必須同時(shí)具備下述3方面的性能：高的機(jī)械強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率;適宜的孔隙率和均勻的孔徑分布;與聚烯烴隔膜相似或更薄的厚度。

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（責(zé)任編輯：董鳳霞）