纖維素及其衍生物在熔融沉積和墨水直寫成型3D打印中的研究進(jìn)展

沈姿伶 侯蘇蕓 漆楚生

摘要：3D打印是一種全新的制造方式，具有快速成型和定制的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。纖維素作為世界上最豐富的天然聚合物，與3D打印技術(shù)相結(jié)合已成為國(guó)際研究的熱點(diǎn)。本文介紹了纖維素和常見(jiàn)纖維素衍生物的特點(diǎn)與應(yīng)用領(lǐng)域，根據(jù)3D打印方法，分別綜述了近年來(lái)二者在熔融沉積成型（FDM）和墨水直寫成型（DIW）中的研究進(jìn)展。

關(guān)鍵詞：纖維素;熔融沉積成型;墨水直寫成型;3D打印;納米纖維素;纖維素衍生物

中圖分類號(hào)： TS72? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A DOI：10.11980/j. issn.0254-508X.2022.02.015

FDM and DIW in 3D Printing with Cellulose and Its Derivatives： A Review

SHEN Ziling? HOUSuyun? QI Chusheng*

（Key Lab of Wood Materials Science and Application，College ofMaterials Science and Technology，Beijing Forestry University，Beijing，100083）

（*E-mail：qichusheng@bjfu. edu. cn）

Abstract：3D printing is a new manufacturing method with unique advantages of rapid prototyping and customization. Cellulose is the most abundant natural polymer in the world，and the combination of 3D printing technology has become a hot topic of international research. This paper introduces the characteristics and application fields of cellulose and common cellulose derivatives，and reviews the research progress of both in fused deposition molding（FDM） and direct ink writing（DIW） in 3D printing methods in recent years，respectively.

Key words：cellulose;fused deposition modeling; ink direct writing;3D printing; nanocellulose;cellulose derivative

3D 打印技術(shù)又稱增材制造技術(shù)，與傳統(tǒng)的制造業(yè)不同，整個(gè)制造過(guò)程不需要模具、壓模，實(shí)現(xiàn)了數(shù)字化設(shè)計(jì)和逐層精確制造，在精密制造、生物技術(shù)及醫(yī)療等諸多領(lǐng)域有巨大意義，研究成果層出不窮[1-3]。熔融沉積成型（FDM）是 3D打印中最常用的一種技術(shù)，因其操作簡(jiǎn)單、快速、成本低的特點(diǎn)，發(fā)展十分迅速[4-5]。FDM 線材常用的原料有聚乳酸（PLA）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）、聚碳酸酯（PC）、聚酰胺（PA）等熱塑性材料。熱塑性的線材在噴頭處加熱至半熔融狀態(tài)，擠出至平臺(tái)固化，根據(jù)切片模型設(shè)計(jì)逐層疊加。在打印過(guò)程中可使用不同材料分別擠出，打印出含有多種材料的成品，如圖1（a）所示[6]。墨水直寫成型技術(shù)（DIW）能夠采用聚合物、水凝膠、陶瓷、塑料、食物及活細(xì)胞等作為墨水材料，在電子、組織支架、醫(yī)藥領(lǐng)域都有著廣泛應(yīng)用前景，其設(shè)備構(gòu)造如圖1（b）所示[6]。DIW要求墨水材料具有良好的剪切變稀特性及黏彈性，使儲(chǔ)存在料筒中的墨水材料從噴頭擠出后能夠保持逐層疊加不坍塌。打印成品通常需要進(jìn)行干燥、加熱或燒結(jié)等后處理步驟，硬化改善其機(jī)械性能[6-7]。

隨著人們對(duì)生態(tài)環(huán)境及可持續(xù)發(fā)展的重視，開發(fā)可用于3D打印的生物質(zhì)材料開始受到廣泛關(guān)注。纖維素作為植物的主要成分之一，是一種來(lái)源廣泛且可持續(xù)的天然高分子原材料，與合成的高分子材料相比，具有可再生、可降解、價(jià)格低廉、儲(chǔ)備量豐富等優(yōu)點(diǎn)。纖維素在達(dá)到熔點(diǎn)前會(huì)發(fā)生熱分解，因此未經(jīng)過(guò)化學(xué)改性的纖維素材料被認(rèn)為不適合直接作為3D 打印的原料，多作為增強(qiáng)材料與聚合物復(fù)合，起到增強(qiáng) FDM線材機(jī)械性能、降低成本的作用[8-9]。此外，纖維素溶液和水凝膠具有剪切變稀的特性，能夠滿足 DIW對(duì)原料的要求[10]。本文總結(jié)和分析了近年來(lái)纖維素及其衍生物在FDM與DIW兩種3D打印技術(shù)中的研究進(jìn)展和潛在應(yīng)用。重點(diǎn)分析了納米纖維素作為增強(qiáng)材料在 FDM 中發(fā)揮的作用，對(duì)纖維素及其衍生物 DIW 墨水的特點(diǎn)進(jìn)行對(duì)比研究，為纖維素基材料在3D打印中的應(yīng)用研究提供參考。

1 纖維素及其衍生物的類型與特性

纖維素是地球上最豐富的天然聚合物之一，存在于木材、棉花、大麻和其他植物中，藻類、被膜動(dòng)物和部分細(xì)菌也可以合成纖維素[11]。纖維素的重復(fù)單元為纖維素二糖，單元間通過(guò)β-1，4-D-糖苷鍵鏈接（如圖2所示），其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為（C6H10O5）n ，n 為纖維素的聚合度，常用DP 表示。

纖維素鏈的每個(gè)脫水葡萄糖單元（AGU）中存在 3個(gè)活性羥基，一個(gè)伯羥基位于 C6，2個(gè)仲羥基位于 C2和 C3?？s聚形成的聚合物在鏈的2端有著不同的化學(xué)性質(zhì)，一端含有1個(gè)由糖苷鍵（非還原性端）連接的異位 C原子，而另一端有1個(gè)與醛基（還原性端）平衡的D-吡喃糖基[13]。

根據(jù)不同的結(jié)構(gòu)對(duì)纖維素及其主要衍生物進(jìn)行分類，如表1所示。微晶纖維素（MCC）是由天然纖維素水解至極限平衡聚合度得到，具有結(jié)晶度高、聚合度低的特點(diǎn)[14]。納米纖維素通常指至少有1個(gè)維度尺寸在1～100 nm 范圍的纖維素，根據(jù)納米纖維素的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)主要分為3大類：機(jī)械法制備的微纖化纖維素（MFC）、酸水解化學(xué)法制備的纖維素納米晶體（CNC）及細(xì)菌合成的細(xì)菌纖維素（BC）[15-16]。納米纖維素因其高強(qiáng)度、高剛度、大長(zhǎng)徑比等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是制備生物納米復(fù)合材料的理想增強(qiáng)材料[17-18]。

纖維素醚和酯是纖維素的重要衍生物，作為增稠劑、黏合劑、乳化劑、涂料、膜和塑料等廣泛應(yīng)用于商業(yè)產(chǎn)品中。纖維素酯具有較好的熱塑性，常用的纖維素酯包括醋酸纖維素（CA）、醋酸丙酸纖維素（CAP）、醋酸丁酸纖維素（CAB）、硝化纖維素等[19]。纖維素醚是一種含量豐富、成本低，具有溶解性好、化學(xué)穩(wěn)定性高、安全等優(yōu)異性能的綠色材料[20]。相較于纖維素的溶解性能，部分纖維素醚具有較好的溶解性，常見(jiàn)的水溶性纖維素醚包括羧甲基纖維素（CMC）、甲基纖維素（MC）、乙基纖維素（EC）、羥乙基纖維素（HEC）、羥丙基纖維素（HPC）和羥丙基甲基纖維素（HPMC）。通過(guò)改變纖維素醚中的基團(tuán)，可以生產(chǎn)出不同性能的纖維素醚，包括保水能力、表面活性和假塑性等，這使它們?cè)谑称贰⑺幤?、化妝品和其他商業(yè)產(chǎn)品中有著許多應(yīng)用。

2 纖維素在3D打印中的應(yīng)用

2.1 纖維素在FDM 中的應(yīng)用

納米纖維素低密度、超細(xì)結(jié)構(gòu)和高強(qiáng)度的特點(diǎn)在增強(qiáng)材料領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。許多研究表明，添加少量納米纖維素對(duì)聚合物性能提升具有一定潛力，能有效改善3D打印產(chǎn)品性能，如表2所示。PLA作為FDM 常用的打印材料之一，存在熱穩(wěn)定性較差、結(jié)晶度高、脆性大等缺陷。研究表明，添加少量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%～5%）納米纖維素可以在一定程度上彌補(bǔ)這些缺陷，同時(shí)保持材料可生物降解的優(yōu)勢(shì)[26-27]。

Ambone 等人[32]對(duì)模壓成型與 FDM 打印產(chǎn)品的機(jī)械性能進(jìn)行對(duì)比研究，結(jié)果表明模壓成型的 PLA產(chǎn)品具有更高的抗拉強(qiáng)度和模量。加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的 CNF后，2種方法制備產(chǎn)品的機(jī)械性能均得到提升，其中 FDM 打印產(chǎn)品性能提升明顯，抗拉強(qiáng)度和模量分別提高84%和 63%。通過(guò) X射線斷層掃描，發(fā)現(xiàn) CNF 的加入減小了復(fù)合材料中的空隙。差示掃描量熱結(jié)果表明，CNF可加速3D打印時(shí)PLA 的成核與結(jié)晶，使PLA結(jié)晶度提高14%。該研究表明，加入納米纖維素后，PLA材料中的孔洞明顯減少，有利于成核和結(jié)晶，進(jìn)而提高復(fù)合材料整體的機(jī)械性能。

同樣 Wang 等人[29]對(duì)比了不同含量納米纖維素/ PLA線材的機(jī)械性能，隨著CNF含量的增加，復(fù)合材料的力學(xué)性能呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng) CNF 含量為2.5%時(shí)，材料機(jī)械性能最好。添加量達(dá)5%時(shí)， CNF在PLA基體中部分團(tuán)聚，開始出現(xiàn)缺陷。此外，不同形貌結(jié)構(gòu)的纖維素對(duì)聚合物性能的影響存在差異，高長(zhǎng)徑比的 CNF 和高比表面積的 CNS 對(duì) PLA 有著較好的成核與增強(qiáng)效果，為合理選擇生物聚合物的成核/增強(qiáng)劑提供思路[34]。

纖維素表面存在大量羥基具有親水性，與疏水性的高分子聚合物間存在界面相容性問(wèn)題，不利于纖維素在復(fù)合材料中的分散，從而影響纖維素的增強(qiáng)作用與添加含量。為解決這一問(wèn)題，通常需要加入偶聯(lián)劑或?qū)Σ牧线M(jìn)行表面改性，改性方法如表3所示。目前常見(jiàn)的偶聯(lián)劑有硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑和異氰酸酯偶聯(lián)劑等，偶聯(lián)劑通過(guò)水解縮合與纖維素表面的氫鍵結(jié)合，另一端與聚合物表面連接，從而使2種極性不同的材料界面偶聯(lián)[35-36]。Wang 等人[37]在原料處理過(guò)程加入硅烷偶聯(lián)劑（KH 550）與聚乙二醇（PEG），改善了纖維素與PLA 的相容、流動(dòng)性，得到微/納米纖維素含量高達(dá)30%的 PLA復(fù)合線材。其3D打印成品與PLA相比具有相同的機(jī)械強(qiáng)度，這種高纖維素含量的3D打印材料與市面上傳統(tǒng)的塑料 3D打印材料不同，具有和木材類似的加工特點(diǎn)，可以輕易地進(jìn)行刨、鋸、拋光等工序。Frone等人[38] 發(fā)現(xiàn)CNC和過(guò)氧化二異丙苯（DCP）偶聯(lián)劑表現(xiàn)出成核活性，加入 DCP后 PLA/PHB 結(jié)晶度從16%提高到38%，而 PLA/PHB/CNC/DCP 復(fù)合材料結(jié)晶度可達(dá)43%，偶聯(lián)劑改善了CNC在聚合物中的分散與界面黏合性，復(fù)合材料熱穩(wěn)定性也有所提升。

此外，通過(guò)對(duì)纖維素表面進(jìn)行接枝共聚等處理，降低表面極性，同樣能促進(jìn)纖維素與聚合物的結(jié)合。Dong等人[28]通過(guò)開環(huán)聚合將L-丙交酯單體接枝到CNF 上，形成 PLA接枝納米纖維素纖維（PLA-g-CNF）。將PLA-g-CNF和PLA在氯仿中混合并干燥，熔融擠壓制備出用于3D打印的 PLA-g-CNF/PLA 復(fù)合線材。接枝的 PLA 在 CNF 表面形成一層薄PLA 殼層，減少 CNF 與 PLA混合時(shí)的團(tuán)聚現(xiàn)象，同時(shí)保持 CNF 原有的形狀和大小，且不降低其作為增強(qiáng)材料的效果。

2.2 纖維素在DIW 中的應(yīng)用

纖維素DIW墨水配方主要分為2大類，納米纖維素水凝膠及纖維素溶液，如表4所示。研究表明纖維素溶液及水凝膠在剪切力的作用下，纏結(jié)的纖維破裂，導(dǎo)致纖維重新定向排列、黏度降低，出現(xiàn)剪切變稀行為，在低剪切速率下具有明顯的彈性行為;隨著剪切速率的上升，黏度下降幾個(gè)量級(jí)，具有良好的可擠出性，這樣的特性使二者作為 DIW 原料成為可能[10]。

納米纖維素水凝膠作為 DIW 原料時(shí)，其粒子排列對(duì)3D打印成品的結(jié)構(gòu)和性能都有一定影響。Haus?mann等人[41]研究了 CNC高濃度墨水中粒子排列與剪切力的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)施加的剪切應(yīng)力克服墨水的屈服應(yīng)力時(shí)，CNC 水凝膠在剪切力作用下發(fā)生定向排列，如圖3所示?？梢允褂煤?jiǎn)單的比例關(guān)系來(lái)量化粒子在剪切力作用下所需的時(shí)間。該研究在3D打印過(guò)程產(chǎn)生剪切力誘導(dǎo)定向排列有著重要意義，為所需的噴嘴尺寸，打印條件和流變特性設(shè)計(jì)提供定量參數(shù)。

納米纖維素具有較高的長(zhǎng)徑比，使其在縱向上有著更高的力學(xué)強(qiáng)度，剪切力誘導(dǎo)產(chǎn)生的定向排列使打印方向上出現(xiàn)增強(qiáng)。受木材等生物質(zhì)材料細(xì)胞結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，Siqueira 等人[10]模仿細(xì)胞結(jié)構(gòu)，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%CNC 為原料進(jìn)行3D打印，得到具有特定力學(xué)性能的細(xì)胞結(jié)構(gòu)3D打印產(chǎn)品，為制造可持續(xù)發(fā)展的定向增強(qiáng)材料提供新思路。同樣，Gladman等人[42]利用納米纖維素的各向異性溶脹特性，模擬花瓣、葉片特征打印出納米纖維素水凝膠樣品，通過(guò)水中浸泡及溫度變化可改變形狀，形成復(fù)雜的三維形狀，如圖4所示。

與納米纖維素水凝膠不同，纖維素溶液的制備通常需要特定溶劑。由于纖維素內(nèi)部有著龐大的氫鍵網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)，纖維素難以被水和常規(guī)溶劑溶解。目前纖維素的溶劑體系有離子液體[52]、堿溶液[53-54]、 NMMO[55-56]、LiCl/DMAC[57-58]和低共熔溶劑（DES）[59-60] 等，這些溶劑能夠在不同條件下溶解纖維素，得到具有剪切變稀性質(zhì)的纖維素溶液。Markstedt等人[48]將4%BC 溶于1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽（[Emim]Ac）離子液體中，流變學(xué)分析結(jié)果表明，纖維素溶液具有剪切變稀的現(xiàn)象，在具有良好擠出性能的同時(shí)能夠保持打印結(jié)構(gòu)不坍塌。Lai 等人[49]制備了 CNC/DES墨水，通過(guò)添加丙烯酸和氯化鋁進(jìn)行 DIW 打印，得到一種具有良好拉伸和導(dǎo)電性能的納米凝膠傳感器。復(fù)合墨水中，CNC 溶于 DES 形成物理網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，賦予墨水剪切變稀的特性。丙烯酸（AA）和氯化鋁形成離子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，這種雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使復(fù)合墨水的機(jī)械和拉伸性能提高。測(cè)試發(fā)現(xiàn)，3D 打印制備的凝膠傳感器能夠感知大變形，此外，與 CNC水凝膠打印產(chǎn)品相比，DES/CNC 打印產(chǎn)品具有更高的環(huán)境穩(wěn)定性，為環(huán)保型可穿戴式傳感器的快速制造提供新的方案。

3 纖維素衍生物在3D打印中的應(yīng)用

3.1 纖維素衍生物在FDM 中的應(yīng)用

纖維素衍生物主要包括纖維素醚與纖維素酯，其中以羥丙基纖維素（ HPC）、羥丙基甲基纖維素（HPMC）、醋酸纖維素（ CA）在 3D 打印中應(yīng)用居多，如表5所示。HPC 是一種非離子型纖維素醚，由于其具有良好的水溶性和黏結(jié)性，被廣泛用于膜及膠囊材料，在釋藥領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[61]。利用 FDM 技術(shù)，Melocchi等人[62]設(shè)計(jì)了一種中空結(jié)構(gòu)的組合膠囊，由超過(guò)90%HPC 與 PEG 復(fù)合，通過(guò) FDM 技術(shù)制備的釋藥膠囊與注塑成型的膠囊同樣有著延遲釋藥的特性。Chai 等人[63]首次驗(yàn)證 FDM 3D 打印技術(shù)制造的胃內(nèi)懸浮緩釋片的可行性，研制出一種外殼搭載藥物的 HPC 中空藥片。低密度的 HPC 外殼使得藥品具有懸浮緩釋的特性，在體內(nèi)外均觀察到長(zhǎng)時(shí)間的漂浮和釋放，該藥片與市售的藥品相比，具有2倍以上的生物利用度，能夠降低服藥數(shù)量和頻率。

相較于向藥品中加入分解劑來(lái)實(shí)現(xiàn)快速分解的傳統(tǒng)方法，F(xiàn)DM 可通過(guò)計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)來(lái)構(gòu)建復(fù)雜幾何形狀的藥片，并控制線材的配方達(dá)到調(diào)整分解速率的結(jié)果。Arafat 等人[64]制備了 HPC 籠形膠囊，如圖5所示，通過(guò)改變間距來(lái)調(diào)控分解速度，無(wú)需分解劑即可快速崩解和溶出;打印間隔為1 mm 的樣品，在胃液模擬的酸性條件下4 min結(jié)構(gòu)分解，滿足快速釋放藥物的標(biāo)準(zhǔn)。除 HPC 以外，EC 和 HPMC制備的 FDM 線材同樣適用于膠囊打印，在裝載及緩釋藥物方面具有一定潛力[65-67]。

醋酸纖維素（ CA）是一種常見(jiàn)的纖維素酯，添加適量增塑劑可實(shí)現(xiàn)熱塑性加工，研究表明 FDM 的 CA 線材同樣能夠通過(guò)添加增塑劑來(lái)制備，且具有良好的可打印性[68-69]。降低彈性模量/硬度比是改善 CA 線材可打印性的有效方法，Gioumouxouzis等人[69]以質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%的檸檬酸三乙酯為增塑劑，制備的 CA 線材彈性模量/硬度比為13.88，與市場(chǎng)上的線材類似，具有較好的可打印性。Boehler等人[68]在 CA 中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)28.9%增塑劑，得到一種可應(yīng)用于工業(yè) CA 線材。其3D 打印產(chǎn)品孔隙率低至1%～3%，力學(xué)強(qiáng)度與注塑方法相近，甚至高于注塑成型產(chǎn)品。

3.2 纖維素衍生物在DIW 中的應(yīng)用

DIW 技術(shù)中，含有細(xì)胞的可打印混合物被稱為生物墨水，HPMC安全穩(wěn)定的特性使其具有作為細(xì)胞封裝材料的潛力。Montheil等人[70]制備了可調(diào)控硅烷化比例的HPMC基質(zhì)，與細(xì)胞緩沖液混合后得到可用于3D打印的生物墨水。通過(guò)對(duì)比生物墨水和其3D打印樣品中人體細(xì)胞活性，發(fā)現(xiàn)該生物墨水經(jīng)過(guò)3D打印7天后依然保持細(xì)胞活性。與纖維素DIW打印產(chǎn)品類似，纖維素衍生物同樣存在著打印精度較差、干燥后易變形等問(wèn)題。為提高 DIW 打印產(chǎn)品的精度，降低成本，Thibaut 等人[71]提出一種高固含量的墨水配方，對(duì)不同固化方法產(chǎn)生的形變進(jìn)行比較。研究發(fā)現(xiàn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%纖維素和質(zhì)量分?jǐn)?shù)12.5%羧甲基纖維素（CMC）打印的產(chǎn)品具有較好的擠出性，打印樣品經(jīng)過(guò)乙醇溶劑交換固化后產(chǎn)生的收縮形變從36%降低到24%，提出根據(jù)收縮率進(jìn)行高度補(bǔ)償?shù)姆椒?，改善打印產(chǎn)品的精度，如圖6所示。

與制備纖維素溶液類似，為得到適用于 DIW 的纖維素酯墨水，通常需要添加適當(dāng)?shù)娜軇?，如丙酮、二甲基亞砜等[72]。雖然纖維素酯已廣泛應(yīng)用于塑料、涂料和紡織等領(lǐng)域，但由于溶劑對(duì)環(huán)境的影響和回收問(wèn)題，目前在 DIW領(lǐng)域應(yīng)用較少。Zuo等人[73]用PLA/ CA（7∶3）溶于二氯甲烷/二甲基甲酰胺的混合有機(jī)溶劑中，發(fā)現(xiàn)溶液具剪切變稀行為，適合作為 DIW墨水使用，打印的PLA/CA支架具有生物可降解、低成本的優(yōu)勢(shì)，在生物醫(yī)藥領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用前景。 Pattinson 等人[74]將 CA 溶解在丙酮中，得到用于 DIW的黏性溶液，溶液從噴頭擠出后丙酮迅速揮發(fā)，逐層疊加得到固態(tài)的CA產(chǎn)品，如圖7（a）和圖7（b）所示。研究表明，質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%～35%CA 更適合3D打印，其打印的力學(xué)試件強(qiáng)度和楊氏模量分別為45 MPa 和2.2 GPa，如圖7（c）所示。

4 結(jié)語(yǔ)與展望

3D 打印技術(shù)作為一項(xiàng)革命性的新技術(shù)，必將對(duì)傳統(tǒng)的制造模式產(chǎn)生深刻的影響。近年來(lái)，隨著纖維素和3D打印應(yīng)用研究的深入，人們開始將二者結(jié)合，開發(fā)纖維素基3D打印材料。

本文對(duì) FDM 中添加納米纖維素后聚合物的機(jī)械性能進(jìn)行總結(jié)，發(fā)現(xiàn)添加少量納米纖維素能夠有效增強(qiáng)聚合物的機(jī)械性能。加入偶聯(lián)劑或?qū)Σ牧线M(jìn)行表面改性，能夠改善纖維素與聚合物界面相容性問(wèn)題，提高打印產(chǎn)品的性能，使高含量的纖維素配方成為可能。納米纖維素水凝膠和纖維素溶液均具有剪切變稀的特性，是 DIW 的理想墨水材料，在組織工程、醫(yī)藥、柔性傳感器領(lǐng)域有著一定的應(yīng)用潛力。纖維素衍生物在3D打印中的應(yīng)用以纖維素醚為主，纖維素醚安全穩(wěn)定的特點(diǎn)使其適用于藥片和細(xì)胞封裝的材料。 CA作為最常見(jiàn)的纖維素酯，打印產(chǎn)品性能與市面上常用的3D打印材料類似。

在未來(lái)的研究中，可針對(duì)原料的配方進(jìn)行討論，提高纖維素在FDM線材中的含量與線材的機(jī)械強(qiáng)度，開發(fā)更多適用于 DIW技術(shù)的溶劑體系，改善打印產(chǎn)品精度。充分利用纖維素及其衍生物綠色安全、生物相容性好的特點(diǎn)，與生物醫(yī)藥學(xué)科結(jié)合，開拓纖維素在 3D打印中的應(yīng)用。隨著3D打印技術(shù)的迅速發(fā)展，其原料必將逐漸轉(zhuǎn)向纖維素等生物質(zhì)材料，向綠色環(huán)保、高附加值的復(fù)合材料方向發(fā)展。

參考文獻(xiàn)

[1]WANG X，JIANG M，ZHOU Z W，et al.3D printing of polymermatrix composites：A review and prospective[J]. Composites Part B- Engineering，2017，110：442-458.

[2]NGO T D， KASHANI A， IMBALZANO G， et al. Additivemanufacturing（3D printing）：A review of materials，methods， applications and challenges[J]. Composites Part B-Engineering，China Pulp & PaperVol.41，No.2，20222018，143：172-196.

[3]LIU J，SUN L S，XU W Y，et al. Current advances and futureperspectives of 3D printing natural-derived biopolymers [J]. Carbohydrate Polymers，2019，207：297-316.

[4]?AFKA J，ACKERMANN M，BOBEK J，et al. Use of CompositeMaterials for FDM 3D Print Technology[J]. Materials Science Forum，2016，862：174-181.

[5]LIGON S C，LISKA R，STAMPFL J，et al. Polymers for 3D Printingand Customized Additive Manufacturing[J]. Chemical Reviews，2017，117（15）：10212-10290.

[6]AMBROSI? A， PUMERA? M. 3D-printing? technologies? forelectrochemical applications[J]. Chemical Society Reviews，2016，45（10）：2740-2755.

[7]陳燎，唐興偉，周涵，等.墨水直寫、噴墨打印和激光直寫技術(shù)及其在微電子器件中的應(yīng)用[J].材料導(dǎo)報(bào)，2017，31（9）：158-164.

CHEN L，TANG X W，ZHOU H，et al. Direct Ink Writing，Inkjet Printing and Direct Laser Writing Techniques and Their Applications in Microelectronics[J]. Materials Reports，2017，31（9）：158-164.

[8]ESTAKHRIANHAGHIGHI E，MIRABOLGHASEMI A，ZHANG YN，et al.3D-Printed Wood-Fiber Reinforced Architected Cellular Composites[J]. Advanced Engineering Materials，doi：10.1002/ adem.202000565.

[9]MAZZANTI V，MALAGUTTI L，MOLLICA F. FDM 3D Printing ofPolymers Containing Natural Fillers：A Review of Their Mechanical Properties[J]. Polymers，doi：org/10.3390/polym11071094.

[10]SIQUEIRA G，KOKKINIS D，LIBANORI R，et al. CelluloseNanocrystal Inks for 3D Printing of Textured Cellular Architectures [J]. Advanced Functional Materials，doi：10.1002/adfm.201604619.

[11]KLEMM D，SCHUMANN D，KRAMER F，et al. Nanocellulosesas innovative polymers in research and application[J]. Advances in Polymer Science，doi：10.1007/12_097.

[12]高艷紅，石瑜，田超，等.微纖化纖維素及其制備技術(shù)的研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2017，36（1）：232-246.

GAO Y H，SHI Y，TIAN C，et al. Properties and preparation prog?ress of microfibrillated cellulose：A review[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2017，36（1）：232-246.

[13]姚一軍，王鴻儒.纖維素化學(xué)改性的研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào)，2018，32（19）：3478-3488.

YAO Y J，WANG H R. An Overview on Chemical Modification of Cellulose[J]. Materials Reports，2018，32（19）：3478-3488.

[14]TRACHE D，HUSSIN M H，CHUIN C T H，et al. Microcrystallinecellulose：Isolation，characterization and bio-composites application ——A review[J]. International Journal of Biological Macromole?cules，2016，93：789-804.

[15]董鳳霞，劉文，劉紅峰.納米纖維素的制備及應(yīng)用[J].中國(guó)造紙，2012，31（6）：68-73.

DONG F X，LIU W，LIU H F. Preparation and Application of Nanocellulose[J]. China Pulp & Paper，2012，31（6）：68-73.

[16]吳偉兵，莊志良，戴紅旗.納晶纖維素的研究進(jìn)展[J].中國(guó)造紙學(xué)報(bào)，2013，28（4）：57-62.

WU W B，ZHUANG Z L，DAI H Q. Research Progress in Nanocrys?talline Cellulose[J]. Transactions of China Pulp and Paper，2013，28（4）：57-62.

[17]SIRO I， PLACKETT D. Microfibrillated cellulose and newnanocomposite materials：a review[J]. Cellulose，2010，17（3）：459-494.

[18]DUFRESNE A. Nanocellulose：A New Ageless Bionanomaterial[J].Materials Today，2013，16（6）：220-227.

[19]BUCHANAN C M，GARDNER R M，KOMAREK R J. Aerobicbiodegradation of cellulose acetate[J]. Journal of Applied Polymer Science，1993，47（10）：1709-1719.

[20]ARCA H C， MOSQUERA-GIRALDO L I， BI V， et al.Pharmaceutical Applications of Cellulose Ethers and Cellulose Ether Esters[J]. Biomacromolecules，2018，19（7）：2351-2376.

[21]KLEMM D， HEUBLEIN B， FINK H P， et al. Cellulose：Fascinating? biopolymer? and? sustainable? raw? material [J]. AngewandteChemie-International Edition，2005，44（22）：3358-3393.

[22]HENRIKSSON M，HENRIKSSON G，BERGLUND L A，et al. Anenvironmentally friendly method for enzyme-assisted preparation of microfibrillated cellulose（MFC） nanofibers[J]. European Polymer Journal，2007，43（8）：3434-3441.

[23]BRINCHI L，COTANA F，F(xiàn)ORTUNATI E，et al. Production ofnanocrystalline cellulose from lignocellulosic biomass：Technology and applications[J]. Carbohydrate Polymers，2013，94（1）：154-169.

[24]KLEMM D，KRAMER F，MORITZ S，et al. Nanocelluloses： ANew Family of Nature-based Materials[J]. AngewandteChemie- International Edition，2011，50（24）：5438-5466.

[25]DANJO T，IWATA T. Syntheses of cellulose branched esterderivatives and their properties and structure analyses[J]. Polymer，2018，137：358-363.

[26]ROBLES E，URRUZOLA I，LABIDI J，et al. Surface-modifiednano-cellulose as reinforcement in poly（lactic acid） to conform new composites[J]. Industrial Crops and Products，2015，71：44-53.

[27]BARDOT M，SCHULZ M D. Biodegradable Poly（Lactic Acid）Nanocomposites for Fused Deposition Modeling 3D Printing[J]. Nanomaterials，doi：10.3390/molecules25102319.

[28]DONG J，LI M，ZHOU L，et al. The influence of grafted cellulosenanofibers and postextrusion annealing treatment on selected properties of poly（lactic acid） filaments for 3D printing[J]. Journal of Polymer Science Part B：Polymer Physics，2017，55（11）：847-855.

[29]WANG Q，JI C，SUN L，et al. Cellulose Nanofibrils Filled Poly（Lactic Acid）Biocomposite Filament for FDM 3D Printing[J]. Molecules，doi：10.3390/molecules25102319.

[30]VALENTINI? F， DORIGATO? A， RIGOTTI? D， et? al.Polyhydroxyalkanoates/Fibrillated Nanocellulose Composites for Additive Manufacturing[J].Journal of Polymers and the Environ ?ment，2019，27（6）：1333-1341.

[31]CATALDI A，RIGOTTI D，NGUYEN V D H，et al. Polyvinylalcohol reinforced with crystalline nanocellulose for 3D printing application[J]. Materials Today Communications，2018，15：236-244.

[32]AMBONE T，TORRIS A，SHANMUGANATHAN K. Enhancingthe mechanical properties of 3D printed polylactic acid using nanocellulose[J]. Polymer Engineering and Science，2020，60（8）：1842-1855.

[33]HUANG B，HE H，MENG S，et al. Optimizing 3D printingperformance of acrylonitrile ? butadiene ? styrene composites with cellulose nanocrystals/silica nanohybrids[J]. Polymer International，2019，68（7）：1351-1360.

[34]YU H Y，ZHANG H， SONG M L，et al. From CelluloseNanospheres， Nanorods to Nanofibers： Various Aspect Ratio Induced Nucleation/Reinforcing Effects on Polylactic Acid for Robust-Barrier Food Packaging[J]. ACS Applied Materials & Interfaces，2017，9（50）：43920-43938.

[35]SUN J，PANG Y，YANG Y，et al. Improvement of Rice Husk/HDPE Bio-composites Interfacial Properties by Silane Coupling? Agent and Compatibilizer Complementary Modification[J]. Polymers，doi：10.3390/polym11121928.

[36]WANG X，WANG L H，JI W W，et al. Characterization of KH 560Modified Jute Fabric/Epoxy Laminated Composites： Surface Structure，and Thermal and Mechanical Properties[J]. Polymers，doi：10.3390/polym11050769.

[37]WANG Z，XU J，LU Y，et al. Preparation of 3D printable micro/nanocellulose-polylactic acid（MNC/PLA） composite wire rods with high MNC constitution[J]. Industrial Crops and Products，2017，109：889-896.

[38]FRONE A N，BATALU D，CHIULAN I，et al. Morpho-Structural，Thermal? and? Mechanical? Properties? of? PLA/PHB/Cellulose Biodegradable Nanocomposites Obtained by Compression Molding， Extrusion，and 3D Printing[J]. Nanomaterials，doi：10.3390/ nano10010051.

[39]MURPHY C A， COLLINS M N. Microcrystalline cellulosereinforced polylactic acid biocomposite filaments for 3D printing [J]. Polymer Composites，2018，39（4）：1311-1320.

[40]陳劍.聚乳酸/纖維素納米晶復(fù)合材料的制備及FDM 3D打印的研究[D].廣州：華南理工大學(xué)，2017.

CHEN J. Studies on PLA/CNCs composite and its application for fused deposition modeling 3D printing[D]. Guangzhou：South Chi?na University of Technology，2017.

[41]HAUSMANN M K，RüHS P A，SIQUEIRA G，et al. Dynamics ofCellulose Nanocrystal Alignment during 3D Printing[J]. ACS Nano，2018，12（7）：6926-6937.

[42]GLADMAN A S，MATSUMOTO E A，NUZZO R G，et al.Biomimetic 4D printing[J]. Nature Materials，2016，15（4）：413-418.

[43]KANGAS，F(xiàn)ELISSIA，F(xiàn)ILGUEIRA，et al.3D Printing High-consistency Enzymatic Nanocellulose Obtained from a Soda-Ethanol- O2 Pine Sawdust Pulp[J]. Bioengineering，doi：10.3390/bioenginee ring6030060.

[44]PILLAI M M，TRAN H N，SATHISHKUMAR G，et al. Symbioticculture of nanocellulose pellicle： A potential matrix for 3D bioprinting[J]. Materials Science & Engineering C，doi：10.1016/j. msec.2020.111552.

[45]SULTAN S，MATHEW A P.3D printed scaffolds with gradientporosity based on a cellulose nanocrystal hydrogel[J]. Nanoscale，2018，10（9）：4421-4431.

[46]LI V C F，KUANG X，HAMEL C M，et al. Cellulose nanocrystalssupport material for 3D printing complexly shaped structures via multi-materials-multi-methods printing[J]. Additive Manufacturing，2019，28：14-22.

[47]KUZMENKO V，KARABULUT E，PERNEVIK E，et al. Tailor-made conductive inks from cellulose nanofibrils for 3D printing of neural guidelines[J]. Carbohydrate Polymers，2018，189：22-30.

[48]MARKSTEDT K，SUNDBERG J，GATENHOLM P.3D Bioprintingof Cellulose Structures from an Ionic Liquid[J].3D Printing and Additive Manufacturing，2014，1（3）：115-121.

[49]LAI C W，YU S S.3D Printable Strain Sensors from Deep EutecticSolvents and Cellulose Nanocrystals[J]. ACS Applied Materials & Interfaces，2020，12（30）：34235-34244.

[50]HU X，YANG Z，KANG S，et al. Cellulose hydrogel skeleton byextrusion 3D printing of solution[J]. Nanotechnology Reviews，2020，9（1）：345-353.

[51]HUBER T，NAJAF ZADEH H，F(xiàn)EAST S，et al.3D Printing ofGelled and Cross-linked Cellulose Solutions，an Exploration of Printing Parameters and Gel Behaviour[J]. Bioengineering，doi：10.3390/bioengineering7020030.

[52]KAMMIOVIRTA K，J??SKEL?INEN A-S，KUUTTI L，et al.Keratin-reinforced cellulose filaments from ionic liquid solutions [J]. RSC Advances，2016，6（91）：88797-88806.

[53]YANG Y，ZHANG Y，LANG Y，et al. Structure development inthe condensed state of cellulose fiber regenerated from alkali complex solution[J]. Cellulose，doi：10.1007/s10570-018-1649-y.

[54]鄧海波，李中石，吳真，等.4種天然纖維素在氫氧化鈉/尿素/水體系中的溶解差異[J].中國(guó)造紙學(xué)報(bào)，2012，27（3）：43-47.

DENG H B，LI Z S，WU Z，et al. The Solubility Difference of Four Celluloses in NaOH/Urea Aqueous System[J]. Transactions of Chi?na Pulp and Paper，2012，27（3）：43-47.

[55]楊彥菊，湯云潞，張慧慧，等.纖維素在NMMO水溶液中的溶脹過(guò)程及影響因素分析[J].合成纖維，2019，48（1）：8-11+24. ??YANG Y J，TANG Y L，ZHANG H H，et al. Analysis on Swelling and Affecting Factors of Cellulose in NMMO Aqueous Solution[J]. Synthetic Fiber in China，2019，48（1）：8-11+24.

[56]吳翠玲，李新平，秦勝利.纖維素溶劑研究現(xiàn)狀及應(yīng)用前景[J].中國(guó)造紙學(xué)報(bào)，2004，19（2）：176-180.

WU C L，LI X P，QIN S L. Cellulose Solvent： Current Research Status and Its Application Prospect[J]. Transactions of China Pulp and Paper，2004，19（2）：176-180.

[57]王巖，何靜，路婷，等.木材纖維素在LiCl/DMAc溶劑體系中的溶解特性[J].北京林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2006（1）：114-116. ??WANG Y，HE J，LU T，et al. Research on the dissolubility of wood-cellulose in LiCl/DMAc solvent system[J]. Journal of Beijing Forestry University，2006（1）：114-116.

[58]李狀，石錦志，廖兵，等.纖維素/LiCl/DMAc溶液體系的研究與應(yīng)用[J].高分子通報(bào)，2010（10）：53-59.

LI Z，SHI J Z ，LIAO B，et al. Research and Application on Cellu?lose/LiCl/DMAc Solution System[J]. Polymer Bulletin，2010（10）：53-59.

[59]WILLBERG-KEYRILAINEN P，HILTUNEN J，ROPPONEN J.Production of cellulose carbamate using urea-based deep eutectic solvents[J]. Cellulose，2018，25（1）：195-204.

[60]ZHANG H，LANG J，LAN P，et al. Study on the DissolutionMechanism of Cellulose by ChCl-based Deep Eutectic Solvents[J]. Materials，doi：10.3390/ma13020278.

[61]邱湘龍，李振華，朱興一.藥用輔料羥丙基纖維素在制劑中的應(yīng)用[J].中國(guó)現(xiàn)代應(yīng)用藥學(xué)，2007（S2）：693-695.

QIU X L，LI Z H，ZHU X Y. Applications of Hydroxypropyl Cellu? lose in Pharmaceutical Preparations[J]. Chinese Journal of Modern Applied Pharmacy，2007（S2）：693-695.

[62]MELOCCHI A，PARIETTI F，LORETI G，et al.3D printing by

fused deposition modeling（FDM） of a swellable/erodible capsular device for oral pulsatile release of drugs[J]. Journal of Drug Delivery Science and Technology，2015，30：360-367.

[63]CHAI X，CHAI H，WANG X，et al. Fused Deposition Modeling（FDM）3D Printed Tablets for Intragastric Floating Delivery of Domperidone[J]. Scientific Reports，doi：10.1038/s41598-017-03097-x.

[64]ARAFAT B，WOJSZ M，ISREB A，et al. Tablet fragmentationwithout a disintegrant：A novel design approach for accelerating disintegration and drug release from 3D printed cellulosic tablets [J]. European Journal of Pharmaceutical Sciences，2018，118：191-199.

[65]GOVENDER R，ABRAHMSéN-ALAMI S，F(xiàn)OLESTAD S，et al.High Content Solid Dispersions for Dose Window Extension：A Basis for Design Flexibility in Fused Deposition Modelling[J]. Pharmaceutical Research，doi：10.1007/s11095-019-2720-6.

[66]MELOCCHI A，PARIETTI F，MARONI A，et al. Hot-meltextruded filaments based on pharmaceutical grade polymers for 3D printing by fused deposition modeling[J]. International Journal of Pharmaceutics，2016，509（1/2）：255-263.

[67]YANG Y，WANG H H，LI H C，et al.3D printed tablets withinternal scaffold structure using ethyl cellulose to achieve sustained ibuprofen release[J]. European Journal of Pharmaceutical Sciences，2018，115：11-18.

[68]BOHLER S，BARTEL M，BOHN A，et al. Highly dense celluloseacetate specimens with superior mechanical properties produced by fused filament fabrication[ J]. Polymer，doi：10.1016/j. polymer.2020.122388.

[69]GIOUMOUXOUZIS C I，TZIMTZIMIS E，KATSAMENIS O L，etal. Fabrication of an osmotic 3D printed solid dosage form for controlled release of active pharmaceutical ingredients[J]. European Journal of Pharmaceutical Sciences ，doi：10.1016/j. ejps.2019.105176.

[70]MONTHEIL T，MAUMUS M，VALOT L，et al. Inorganic Sol-gelPolymerization for Hydrogel Bioprinting[J]. ACS Omega，2020，5（6）：2640-2647.

[71]THIBAUT C，DENNEULIN A，DU ROSCOAT S R，et al. Afibrous cellulose paste formulation to manufacture structural parts using 3D printing by extrusion[J]. Carbohydrate Polymers，2019，212：119-128.

[72]LI X P，SHAN H T，ZHANG W，et al.3D printed robustsuperhydrophilic? and? underwater? superoleophobic? composite membrane for high efficient oil/water separation[J]. Separation and Purification Technology，doi：10.1016/j. seppur.2019.116324.

[73]ZUO M D，PAN N Y，LIU Q J，et al. Three-dimensionally printedpolylactic acid/cellulose acetate scaffolds with antimicrobial effect [J]. RSC Advances，2020，10（5）：2952-2958.

[74]PATTINSON S W， HART A J. Additive Manufacturing ofCellulosic Materials with Robust Mechanics and AntimicrobialFunctionality[J]. Advanced Materials Technologies，doi：10.1002/ admt.201600084.

[75]DUMPA N R，BANDARI S，REPKA M A. Novel GastroretentiveFloating Pulsatile Drug Delivery System Produced via Hot-melt Extrusion and Fused Deposition Modeling 3D Printing[J]. Pharmaceutics，doi：10.3390/pharmaceutics12010052.

[76]TENHUNEN T-M，MOSLEMIAN O，KAMMIOVIRTA K，et al.Surface tailoring and design-driven prototyping of fabrics with 3D- printing：An all-cellulose approach[J]. Materials & Design，2018，140：409-419.? CPP

（責(zé)任編輯：董鳳霞）