碳酸鈣的殼聚糖-馬來酸酐改性及其對紙張性能的影響

程鑫磊 程雨桐 林俊康 汪東 羅小林 黃六蓮

摘要：本研究以馬來酸酐作為偶聯(lián)劑，采用殼聚糖對輕質(zhì)碳酸鈣（PCC）進(jìn)行改性，進(jìn)而改善其分散性和作為紙張?zhí)盍系膽?yīng)用特性。通過傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）、 X射線光電子能譜（XPS）和接觸角等表征發(fā)現(xiàn)，殼聚糖成功地修飾于PCC表面，改性PCC具有良好的分散性、較小平均顆粒粒徑及較高Zeta 電位。在加填量5%時，與PCC相比，殼聚糖-馬來酸酐改性有利于提高PCC 自身的留著率（76.8%），加填量10%時，有利于改善紙張耐破度（提高9%）、撕裂度（提高11%）、抗張強(qiáng)度（提高5%）等性能以及不透明度和白度等特性。

關(guān)鍵詞：碳酸鈣;殼聚糖;馬來酸酐;改性;紙張

中圖分類號： TS727+.6? 文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A DOI：10.11980/j. issn.0254-508X.2022.02.004

Modification of Calcium Carbonate by Chitosan-Maleic Anhydride and Its Effect on Paper Properties

CHENG Xinlei? CHENG Yutong? LIN Junkang? WANG Dong? LUO Xiaolin? HUANG Liulian*

（College ofMaterials Engineering，F(xiàn)ujian Agriculture and Forestry University，F(xiàn)uzhou，F(xiàn)ujian Province，350108）

（*E-mail：hll65212@163. com）

Abstract：In this study，maleic anhydride and chitosan were used as coupling agent and modifier，respectively，to modify PCC so as to im? prove its dispersibility and usability as paper fillers. The characterizations of Fourier transform infrared spectroscopy（FT-IR）， X-ray photo? electron spectroscopy（XPS）， and contact angle indicated that the modification of chitosan towards PCC was successful and the modified PCC had good dispersibility，small average particle size，and high Zeta potential. Compared with unmodified PCC，chitosan-maleic anhy?dride modified PCC possessed increased retention rate（76.8%） when the dosage was 5%，and improved the physical strength（bursting strength，tearing strength，and tensile index increased by 9%，11%，and 5%，respectively） when the dosage was 10%，opacity，and white? ness of paper sheets.

Key words：calcium carbonate;chitosan;maleic anhydride;modification;paper

因廉價、豐富等特性，碳酸鈣常作為一種重要的無機(jī)填料應(yīng)用于塑料、涂料、造紙、橡膠等行業(yè)[1-2]。前期研究表明，碳酸鈣可減少纖維用量，降低造紙成本，改善紙張白度、光澤度、不透明度和柔韌性，現(xiàn)已成為造紙工業(yè)應(yīng)用最廣泛的填料之一[3-4]。但因顆粒表面具有較強(qiáng)親水性，商品碳酸鈣易發(fā)生團(tuán)聚和黏結(jié)[5-6]。此外，碳酸鈣是無機(jī)物，其與纖維素結(jié)合作用較弱，通常僅依賴自身沉積作用留在漿料表面。碳酸鈣顆粒過小，則留著率很低;若顆粒過大，所抄造紙張表面平滑度較差，同時影響纖維間結(jié)合性能，降低紙張的物理強(qiáng)度[7-8]。因此，為提高碳酸鈣分散性及其在纖維表面的附著力，通常需對碳酸鈣進(jìn)行表面改性。

界面改性是目前研究和應(yīng)用最廣泛的表面處理方法，其原理是采用偶聯(lián)劑或表面活性劑等改性劑與碳酸鈣顆粒進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，從而達(dá)到表面修飾的效果。界面改性反應(yīng)中的偶聯(lián)劑通常是一種兩性化合物，極性基團(tuán)可與碳酸鈣表面結(jié)合，非極性基團(tuán)易與聚合物發(fā)生反應(yīng)或纏結(jié)，實(shí)現(xiàn)無機(jī)粉末材料與有機(jī)聚合物的結(jié)合[9-10]。Kiehl等人[11]使用乙基三甲氧基硅烷（ET?MO）和聚磷酸（PPA）改性CaCO3，將其添加到樹脂中，發(fā)現(xiàn)改性CaCO3/不飽和聚酯樹脂共混物的黏度比 CaCO3共混物低。Atta等人[12]利用環(huán)氧化脂肪酸對碳酸鈣納米材料進(jìn)行改性，制備了擁有超疏水表面的碳酸鈣納米材料。Tang等人[13]則采用硬脂酸對碳酸鈣進(jìn)行改性，將其涂覆在不銹鋼網(wǎng)上，得到具有高油通量（0.2～9.12×104 L/（m2·h））和高分離效率（>94.8%）的超疏水網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。但 ETMO、PPA、環(huán)氧化脂肪酸和硬脂酸等偶聯(lián)劑與改性劑具有成本高、不易工業(yè)化生產(chǎn)等缺陷，不利于改性碳酸鈣的推廣應(yīng)用和發(fā)展。

為克服上述缺陷，本研究以馬來酸酐為界面改性劑，采用綠色、廉價、豐富且可再生的殼聚糖對碳酸鈣進(jìn)行改性，得到殼聚糖-馬來酸酐改性碳酸鈣（CMPC），并對其形貌、特征化學(xué)連接、熱穩(wěn)定性、親/疏水性、顆粒粒徑等進(jìn)行表征，考察其對紙張強(qiáng)度、白度及不透明度等性能的影響。gzslib202204041602

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及原料

輕質(zhì)碳酸鈣（PCC，粒徑為4μm，晶型為方解石）、馬來酸酐（純度>98%）和醋酸（分析純），阿拉丁股份有限公司。殼聚糖（CS，脫乙?；?gt;87%），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。楊木漂白化學(xué)熱磨機(jī)械漿（簡稱BCTMP，打漿度37°SR）和漂白硫酸鹽針葉木漿（簡稱 BNKP，打漿度28°SR）分別由山東華泰紙業(yè)有限公司和福建希源紙業(yè)有限公司提供。

1.2 殼聚糖-馬來酸酐改性碳酸鈣的合成

首先，將10 g PCC 分散于含100 mL蒸餾水的燒杯中，在室溫下通過磁力攪拌對燒杯中混合物進(jìn)行分散處理，在500 r/min 轉(zhuǎn)速下分散處理20 min 形成 PCC懸浮液;其次，在 PCC懸浮液中加入0.1%的馬來酸酐（以 PCC 絕干質(zhì)量計），將燒杯置于水浴鍋中，待懸浮液溫度達(dá)到50℃后，以500 r/min 的速度攪拌反應(yīng)60 min，然后過濾反應(yīng)液，收集固體粉末，進(jìn)一步采用蒸餾水洗去未反應(yīng)的馬來酸酐;最終，將洗后的固體粉末分散于相同體積的蒸餾水中，加入5%（以 PCC絕干質(zhì)量計）的 CS，50℃、500 r/min磁力攪拌反應(yīng)2 h，過濾反應(yīng)液，固體粉末即為殼聚糖- 馬來酸酐改性PCC（簡稱CMPC）。

1.3? CMPC 的表征

在10 kV 電壓下，采用掃描電子顯微鏡（SEM， JSM-7500F，日本電子）對 PCC 和 CMPC 的表面形貌進(jìn)行表征。采用蒸餾水將PCC及CMPC分別配成固含量為0.1%的懸浮液，經(jīng)超聲分散均勻后，利用 Zeta 電位-粒徑分析儀（Nano-ZS90，英國馬爾文）測定PCC 和 CMPC 的粒徑分布和Zeta 電位。經(jīng)60℃真空干燥后，將PCC 和 CMPC壓成直徑約為l cm 的薄片，然后置于接觸角測定儀（DSA 30，德國 KRUSS）測定其接觸角。將真空干燥的PCC 和 CMPC分別與KBr混合，然后采用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，VER?TEX 70，德國布魯克）對其化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。在氮?dú)鈿夥障拢?0 K/min 的升溫速率從30℃加熱至600℃，采用同步熱重分析儀（TGA，SDT 2960，美國 TA）分析 CS、PCC 和 CMPC 的熱穩(wěn)定性。此外，采用X射線光電子能譜儀（XPS，ESCALAB 250，美國Thermo）對 CS、PCC 和 CMPC 中 N元素進(jìn)行分析;采用 X 射線衍射儀（XRD-6000，日本島津）表征 PCC和CMPC 的結(jié)晶特性。

1.4 紙張抄造及其物理性能測定

將 BNKP（打漿度為28°SR）和 BCTMP（打漿度為 37°SR）2種漿料進(jìn)行混合配抄，BCTMP 與 BNKP 的質(zhì)量比為6∶4，所抄造紙張的定量為100 g/m2。在紙張抄造過程中，PCC 或 CMPC 的添加量為0～30%（相對于絕干漿），助留劑陽離子聚丙烯酰胺的添加量為 0.05%（相對于絕干漿）。根據(jù) GB/T 742—2008，將一定質(zhì)量的紙張樣品置于馬弗爐中，在575℃下煅燒4 h后，采用式（1）計算PCC或CMPC 的留著率。

式中，m1為煅燒后坩堝本身的質(zhì)量，g; m2為煅燒后，殘余物和坩堝的總質(zhì)量，g; m 為煅燒前PCC的絕干質(zhì)量，g;α為PCC在575℃下煅燒后的質(zhì)量損失比。

將紙張在25℃和50%相對濕度下平衡24 h 后，分別按 GB/T 451.2—2002、GB/T 453—2003、GB/T 454—2002、GB/T 455—2002、GB/T 7974—2002測定紙張定量、抗張強(qiáng)度、耐破度、撕裂度、白度。

2 結(jié)果與討論

2.1? CMPC化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

采用 FT-IR 和 XPS對 CMPC 和 PCC 的主要化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果如圖1所示。從圖1（a）可看出，相對于 PCC，除 CS 上亞甲基（—CH2）在2920 cm1和 2870 cm1處的伸縮振動峰外[14]，1154 cm1處的吸收峰為 C—N鍵的伸縮拉伸振動峰，說明殼聚糖包覆在PCC表面;1078 cm1處的吸收峰為羧基氧與鈣的O—Ca 伸縮振動峰，表明馬來酸鈣鹽的形成。XPS（圖1（b））表征進(jìn)一步表明，殼聚糖中N元素主要以 C—NH2結(jié)構(gòu)存在，其結(jié)合能約為399 eV[15]。當(dāng)殼聚糖與修飾了馬來酸酐的PCC結(jié)合后，CMPC 中N 1s 的結(jié)合能降低至398 eV，這主要是由于形成了酰胺鍵（C—NH—（C=O）—），羰基具有吸電子性能，導(dǎo)致 C—N鍵鍵能降低。

基于 FT-IR 和XPS 的表征結(jié)果，推測馬來酸酐和 CS 修飾于 PCC 表面所發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)原理見圖2。首先，馬來酸酐水解，產(chǎn)生2個羧酸根，其中1個羧酸根與碳酸鈣反應(yīng)，產(chǎn)生O—Ca相連接的馬來酸鈣鹽;然后，馬來酸鈣鹽上另外1個羧基與 CS 上胺基發(fā)生脫水，產(chǎn)生酰胺鍵。因 PCC-馬來酸鈣鹽復(fù)合物上仍含有羧基，其可產(chǎn)生氫鍵，部分 PCC 顆?？砂l(fā)生局部團(tuán)聚，然后表面包覆 CS;當(dāng) CS 與 PCC-馬來酸鈣鹽復(fù)合物結(jié)合較快時，其包覆的 PCC 顆粒較小。

2.2? CMPC表面物理特性表征

為對比分析改性對PCC 團(tuán)聚現(xiàn)象的影響，對PCC 和 CMPC 的分散性進(jìn)行表征，結(jié)果如圖3所示。由圖3（a）與圖3（b）可知，相對于PCC，CMPC具有良好的分散性，顆粒粒徑較小，且分散均勻，團(tuán)聚現(xiàn)象明顯改善。由圖3（c）分析可知，CMPC 的平均粒徑為4.03μm，粒徑分布范圍為0.1～20μm，其顯著低于PCC 的平均粒徑（16.4μm）和粒徑分布范圍（0.1～100μm），進(jìn)一步說明馬來酸酐和殼聚糖改性可有效防止 PCC 顆粒的團(tuán)聚。gzslib202204041602

圖4為 CMPC 和PCC 的接觸角和Zeta 電位測試結(jié)果。由圖4（a）可知，PCC 的接觸角小于10°，而 CMPC 的接觸角大于90°，CMPC疏水性顯著增大。由圖4（b）可知，PCC 和 CMPC 的 Zeta 電位分別為 7.7 mV 和19.4 mV，說明 CS 改性有利于增加 PCC 表面的正電性[16]，提高 CMPC 自身的靜電排斥，減少團(tuán)聚現(xiàn)象;另一方面，因纖維表面呈負(fù)電性，CS 改性也有利于纖維與 CMPC 的結(jié)合性能。綜合可知，CS 有效包覆于 PCC 表面，有效阻隔了 PCC 與水的直接接觸，降低了 PCC 的親水性，有利于減少 PCC 本身的團(tuán)聚和 CMPC在纖維中的分散性。

圖5為 PCC 和 CMPC 的熱失重性能。從圖5可看出，CMPC 的熱穩(wěn)定性略低于PCC，顯著優(yōu)于 CS。這不僅說明CS 有效修飾于 PCC 表面，且未明顯影響 PCC 的熱穩(wěn)定性。

2.3? CMPC 留著率及其對紙張物理性能的影響

圖6為 CMPC 留著率與其加填量的變化關(guān)系。由圖 6可知，隨加填量的增加，CMPC 和PCC在紙張中的留著率逐漸降低，但 CMPC 在紙張中的留著率比PCC 高。當(dāng)加填量為5%時，CMPC 的留著率為76.8%，比 PCC 高出35個百分點(diǎn)。這主要是因?yàn)椋?PCC經(jīng)馬來酸酐和殼聚糖改性不僅可減少其本身的團(tuán)聚，因其表面正電性增加，在有效分散 CMPC 的同時，其也有利于增加 CMPC 與纖維的結(jié)合[17-18]。此外，包覆于 PCC 表面的殼聚糖也可與纖維之間產(chǎn)生氫鍵作用，進(jìn)而提高其留著率。

圖7為PCC 和 CMPC加填量對紙張物理性能的影響。由圖7（a）～圖7（c）可知，隨著PCC 和 CMPC加填量的增加，紙張的耐破指數(shù)、撕裂指數(shù)、抗張指數(shù)均逐漸下降。這主要是因?yàn)?，隨著碳酸鈣加填量的增加，纖維與纖維之間的距離越大，纖維之間的氫鍵結(jié)合減少，纖維間物理強(qiáng)度降低。從圖7還可看出，盡管紙張物理強(qiáng)度隨加填量的增加而下降，但相同添加量下，添加CMPC 的紙張耐破指數(shù)、撕裂指數(shù)、抗張指數(shù)均優(yōu)于添加 PCC 的紙張。當(dāng)加填量為10%時，添加CMPC紙張的耐破指數(shù)、撕裂指數(shù)和抗張指數(shù)比添加PCC紙張分別提高了約9%、11%和5%。這主要是由于CMPC表面包覆了一層殼聚糖，其不僅有利于提高碳酸鈣顆粒的分散性，且 CMPC 正電性高于 PCC，殼聚糖上也同時含有殘余氨基和羥基，其可與纖維產(chǎn)生靜電吸引和氫鍵結(jié)合，有助于提升紙張物理強(qiáng)度性能。由圖7（d）～圖7（e）可知，隨著加填量的增加，紙張不透明度及白度也得到了改善。在相同加填量（15%）下，因改性可提高碳酸鈣自身分散性及其與纖維的結(jié)合性能，添加CMPC紙張的不透明度和白度比添加PCC 的紙張分別提高約3%和2%。這是由于，加填碳酸鈣可降低光的反射率，且碳酸鈣白度本身較高[19]，從而改善了紙張的光學(xué)性能[20]。

綜上所述，馬來酸酐和 CS改性不僅有利于改善碳酸鈣的分散性，提高碳酸鈣在紙張中的留著率，且可降低加填碳酸鈣對紙張物理強(qiáng)度性能的不利影響。此外，因改性可提高碳酸鈣自身分散性及其與纖維的結(jié)合性能，添加CMPC也可有效改善紙張的光學(xué)性能（如不透明度和白度）。

3 結(jié)論

本研究采用殼聚糖（CS）和馬來酸酐對輕質(zhì)碳酸鈣（PCC）進(jìn)行改性，制備了殼聚糖-馬來酸酐改性碳酸鈣（CMPC），并將其應(yīng)用于紙張加填。

3.1 基于傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）和X射線光電子能譜（XPS）的表征可知，馬來酸酐和 CS 可與 PCC產(chǎn)生O—Ca相連接的馬來酸鈣鹽和酰胺鍵。

3.2 結(jié)合形貌、顆粒粒徑、Zeta 電位和接觸角表征可知，CMPC平均粒徑降低，顯著降低團(tuán)聚現(xiàn)象。因改性可提高碳酸鈣自身分散性及其與纖維的結(jié)合性能，與添加 PCC 的紙張相比，加填量5%時，CMPC 的留著率達(dá)到76.8%;加填量10%時，紙張的耐破指數(shù)、撕裂指數(shù)和抗張指數(shù)分別提高了約9%、11%和 5%，降低了加填對物理強(qiáng)度性能造成的不利影響，并有效改善紙張的光學(xué)性能（不透明度和白度）。

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