自水解輔助纖維素酶解法制備楊木基多孔碳及其電化學(xué)性能的研究

蔣通寶 張文文 吳開(kāi)麗 陳蕓璟 楊振虎 劉葦 侯慶喜

摘要：采用自水解預(yù)處理和纖維素酶水解雙重溫和活化的方法制備楊木基多孔碳，并將其用作超級(jí)電容器的電極材料，探討了自水解預(yù)處理輔助纖維素酶水解對(duì)楊木基多孔碳電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，單純利用纖維素酶水解只能使楊木基多孔碳在紋孔內(nèi)產(chǎn)生少量孔隙，限制了酶水解對(duì)其電化學(xué)性能的提高作用;采用自水解預(yù)處理輔助纖維素酶水解處理，當(dāng)纖維素酶與楊木質(zhì)量比為0.05∶1時(shí)，得到的楊木基多孔碳制備的電極材料在0.1 A/g 電流密度下，質(zhì)量比電容達(dá)149.70 F/g;在2 A/g 的高電流密度下，循環(huán)5000次后的電容保持率仍高達(dá)94.0%。

關(guān)鍵詞：活化;楊木;電極材料;超級(jí)電容器;多孔碳;電化學(xué)性能

中圖分類(lèi)號(hào)： TS721; TQ351? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A DOI：10.11980/j. issn.0254-508X.2022.02.002

Study on the Preparation of Poplar Wood-based Porous Carbon via Dual Mild Activation Method and Its Electrochemical Performance

JIANG Tongbao1 ??ZHANG Wenwen1 ??WU Kaili1 ??CHEN Yunjing1 ??YANG Zhenhu1 ??LIU Wei1 ??HOU Qingxi1，2，*

（1. Tianjin Key Lab ofPulp and Paper，Tianjin University ofScience& Technology，Tianjin，300457;

2. State Key Lab ofPulp and Paper Engineering，South China University of Technology，Guangzhou，Guangdong Province，510640）

（*E-mail：qingxihou@tust. edu. cn）

Abstract：Poplar wood-based porous carbon was prepared as supercapacitor electrode material by dual mild activation method of autohydroly? sis pretreatment（AP） combined with enzymatic hydrolysis（EH）. The effect of EH assisted by AP on the electrochemical properties of pop? lar wood-based porous carbon was explored. The results showed that the simple enzymatic hydrolysis could only produce a few pores in the cavity of the pits，which limited the effect on improving the resultant electrochemical performance. When EH was assisted by AP and the mass ratio of cellulase to poplar wood was 0.05∶ 1，the mass specific capacitance of the poplar wood-based porous carbon could reach 149.70 F/g at a current density of 0.1 A/g. The capacitance retention rate was still as high as 94.0% after 5000 cycles at a high current den?sity of 2 A/g.

Key words：activation;poplar wood;electrode materials;supercapacitor; porous carbon;electrochemical performance

超級(jí)電容器作為一種新型儲(chǔ)能器件，具有高功率密度、快速充放電和超長(zhǎng)循環(huán)使用壽命等優(yōu)點(diǎn)[1]，受到了廣泛關(guān)注。但由于能量密度不高，限制了其大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用[2]。電極材料作為超級(jí)電容器的核心器件，決定著其電化學(xué)性能[3]。生物質(zhì)衍生的多孔碳具有綠色環(huán)保、可再生、高比表面積及高孔隙率等優(yōu)勢(shì)，已在眾多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，如化學(xué)傳感[4]、污染吸附[5]、光電催化[6]和儲(chǔ)能材料等[7-9]。

已有研究將生物質(zhì)衍生的多孔碳應(yīng)用于超級(jí)電容器的電極材料。Lu等人[10]利用NaOH、尿素和硝酸鎳混合溶液活化纖維素，得到的纖維素基多孔碳具有較大的比表面積和豐富的孔徑分布;在 0.2 A/g 的電流密度下，具有263 F/g 的高質(zhì)量比電容。Wu等人[11]通過(guò) KOH 活化合歡花制備的分級(jí)多孔碳具有2757 m2/g 高比表面積，并且在三電極體系下表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。但這些方法使用的活化劑具有較大的腐蝕性，易造成環(huán)境污染，不利于環(huán)境友好型社會(huì)的發(fā)展。

木材作為一種自然界中廣泛存在的生物質(zhì)原料，因其在碳化后可保持原三維立體結(jié)構(gòu)，不需要加入集流體、導(dǎo)電劑和黏結(jié)劑，可直接將材料作為自支撐電極使用。這可以簡(jiǎn)化工藝步驟從而有效節(jié)約成本，且碳化后的木塊具備質(zhì)量輕、離子/電子傳導(dǎo)快的優(yōu)點(diǎn)，使以木材為原料制備的生物質(zhì)碳材料成為構(gòu)建高性能超級(jí)電容器的理想材料之一[12]。gzslib202204041528

木材的組成復(fù)雜，木材纖維中的纖維素、半纖維素和木素相互纏繞。如果只是單一碳化木材，所得到的木材基多孔碳比表面積偏小、孔隙結(jié)構(gòu)單一，將其應(yīng)用于超級(jí)電容器電極時(shí)并不能充分發(fā)揮其儲(chǔ)能性能。已有研究者利用生物酶作為一種新型、綠色、無(wú)毒的造孔劑活化木材，制備多孔碳。Peng等人[13]利用纖維素酶水解結(jié)合NH4Cl對(duì)桉木進(jìn)行處理制備木質(zhì)基多孔碳，將該材料應(yīng)用于鋅-空氣電池的正極時(shí)，具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和比容量。但從木材的結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成來(lái)看，纖維素本身的高度結(jié)晶性和被木質(zhì)素包裹形成的物理障礙，導(dǎo)致單純利用纖維素酶處理木材效果不佳。根據(jù)已有的文獻(xiàn)報(bào)道[14-16]，通過(guò)自水解預(yù)處理木材，可以使木材中大量的半纖維素溶出，部分去除木質(zhì)素，能在一定程度上降低木材三大組分之間的緊密結(jié)合。因此，通過(guò)對(duì)木片進(jìn)行自水解預(yù)處理，能夠有效破壞木片中纖維素的抗降解屏障，進(jìn)而增大纖維素酶水解的可及表面，提高基質(zhì)的孔隙率，改善其用作超級(jí)電容器電極材料時(shí)的儲(chǔ)能性能。

本研究利用自水解預(yù)處理輔助纖維素酶水解，制備楊木基多孔碳作為超級(jí)電容器的電極材料，并探究自水解預(yù)處理輔助纖維素酶水解對(duì)楊木基多孔碳電化學(xué)性能的影響。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)中的楊木均采用速生楊107（黑楊屬），取自河北省。根據(jù)文獻(xiàn)[17]的方法，首先將楊木切割成尺寸為1000×30×30 mm3（軸向×徑向×切向，下同）的板條;將其中的心材和邊材板條分開(kāi)，取出其中的邊材板條，將其切成30×30×3 mm3的木片;將切好的木片裝入自封袋中避光儲(chǔ)存?zhèn)溆?，命名為PW。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)所用主要試劑如表1所示。

1.3 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)所用儀器如表2所示。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 自水解預(yù)處理

將約100 g干燥的PW 和去離子水按固液比1∶10（kg/L）裝入雙缸旋轉(zhuǎn)蒸煮器中充分混合，加熱至? 170℃，保溫1 h，進(jìn)行自水解預(yù)處理。待自水解完成后，用去離子水對(duì)自水解后的木片進(jìn)行充分洗滌，直到濾液接近無(wú)色且pH值為中性后自然風(fēng)干，4℃冷藏儲(chǔ)存?zhèn)溆?，命名為APW。

1.4.2 纖維素酶水解處理

將乙酸-乙酸鈉緩沖溶液與APW混合，配制成固液比3∶50（g/mL）的木片懸浮液，向其中加入一定量的纖維素復(fù)合酶，如表3所示。將添加纖維素復(fù)合酶的懸浮液體系放入溫度50℃的恒溫培養(yǎng)振蕩器（轉(zhuǎn)速 180 r/min）中進(jìn)行反應(yīng)。待反應(yīng)達(dá)到一定時(shí)間后，將整個(gè)反應(yīng)體系置于90℃的恒溫水浴中，使纖維素復(fù)合酶變性失活，將經(jīng)過(guò)自水解預(yù)處理和纖維素酶水解的楊木片（AEPW）進(jìn)行洗滌直至濾液pH值呈中性，取出 AEPW并冷凍干燥8 h。將 AEPW 放入充滿氬氣的管式爐中進(jìn)行碳化，以5℃/min 的升溫速率升至900℃后保溫6h，降至室溫，洗凈并干燥后得到木質(zhì)生物質(zhì)基多孔碳材料，命名為 AEPW-C。將 PW、 APW 和直接纖維素酶水解處理的楊木片（EPW），在相同條件下碳化后得到的樣品分別命名為 PW-C、 APW-C和EPW-C。

1.4.3 楊木基多孔碳的結(jié)構(gòu)表征

采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品的表面微觀形貌;采用比表面積和孔徑分析儀（BET）對(duì)楊木基多孔碳材料進(jìn)行氮?dú)馕?脫附測(cè)試。根據(jù)得到的氮?dú)馕?脫附曲線，計(jì)算比表面積和孔徑分布;材料的晶體結(jié)構(gòu)采用拉曼光譜儀進(jìn)行測(cè)試，激發(fā)波長(zhǎng)514nm。

1.4.4 楊木基多孔碳的電化學(xué)性能測(cè)試

采用電化學(xué)工作站對(duì)楊木基多孔碳的電化學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，得到交流阻抗（EIS）、恒流充放電（GCD）、循環(huán)伏安（CV）曲線。以鉑絲電極作為對(duì)電極，飽和甘汞電極（SCE）作為參比電極，所制得的楊木基多孔碳為工作電極，電解液為6.0 mol/L

KOH 溶液。楊木基多孔碳的質(zhì)量比電容 C （F/g）通過(guò)式（1）進(jìn)行計(jì)算。

式中，I為放電電流，A;Δt為放電時(shí)間，s;ΔV 為放電電壓差值，V; m 為多孔碳材料的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 楊木基多孔碳的形貌特征

為了探究自水解與纖維素酶水解處理對(duì)楊木片碳化后形貌的影響，采用 SEM 對(duì)其進(jìn)行觀察，其形貌如圖1所示。從圖1可知，碳化后的木片仍保留著其細(xì)胞壁組成的空間結(jié)構(gòu)，且沿著樹(shù)木生長(zhǎng)的方向存在著許多孔道結(jié)構(gòu)。這些大孔通道可以作為電極的離子緩沖室，有利于電解質(zhì)離子的滲入和傳輸。通過(guò)圖1 （g）與圖1（h）的對(duì)比，可以明顯觀察到，經(jīng)纖維素酶水解后楊木的紋孔腔內(nèi)變得粗糙，且出現(xiàn)一些納米孔。這可能是由于纖維素酶選擇性地水解纖維素分子成可溶性的單糖，產(chǎn)生許多淺納米孔[18]。但單純的纖維素酶水解處理，只能在楊木片紋孔腔內(nèi)產(chǎn)生少許的孔隙，這對(duì)改善其電化學(xué)性能的作用非常有限。由圖1（i）可知，當(dāng)通過(guò)一定程度的自水解預(yù)處理輔助纖維素酶水解時(shí)，楊木片結(jié)構(gòu)變得疏松，薄壁區(qū)域的紋孔腔內(nèi)孔隙也更加均勻。這是因?yàn)橥ㄟ^(guò)自水解預(yù)處理可以去除楊木片組分中的大部分半纖維素與少量木素，使纖維素酶水解的作用效率顯著提升，產(chǎn)生的孔隙更加均勻，增大了楊木基多孔碳的比表面積，有利于進(jìn)一步提升其電化學(xué)性能。

2.2 多孔碳材料的結(jié)構(gòu)特征

為了研究預(yù)處理方式和不同纖維素酶用量制備得到的楊木基多孔碳結(jié)構(gòu)的差異，對(duì)制備得到的多孔碳材料進(jìn)行了拉曼光譜表征，以便了解所制備的楊木基多孔碳內(nèi)部的無(wú)序化程度或石墨化程度，如圖2所示。從圖2中可以看出，所制得的楊木基多孔碳材料均出現(xiàn)了2個(gè)明顯的特征衍射峰，分別是1340 cm1附近的D峰和1580 cm1附近的 G峰。D峰表征碳材料內(nèi)部的無(wú)定形結(jié)構(gòu)的存在，G 峰表征其石墨化結(jié)構(gòu)[19]，二者的強(qiáng)度比值（ID/IG ）表征碳材料內(nèi)部的無(wú)序化程度或石墨化程度。ID/IG 越大，表示材料內(nèi)部的石墨化程度越小。通過(guò)計(jì)算得知 APW-C、EPW-C2、AEPW- C1、AEPW-C2和 AEPW-C3多孔碳材料的 ID/IG 依次為0.96、0.97、0.97、0.98和0.99。因此，經(jīng)過(guò)自水解預(yù)處理輔助纖維素酶水解得到的楊木基多孔碳材料的無(wú)序化程度均大于單純經(jīng)過(guò)自水解預(yù)處理和直接纖維素酶水解處理的樣品，且 AEPW-C3多孔碳材料的無(wú)序化程度最高，但I(xiàn)D/IG 差異并不明顯。這可能是由于隨著纖維素酶用量的增加，其水解纖維素的能力增強(qiáng)，使多孔碳材料產(chǎn)生的孔道更加明顯，導(dǎo)致了更多的邊緣缺陷結(jié)構(gòu)，因而其無(wú)序化程度更高，但單純調(diào)節(jié)纖維素酶用量對(duì)楊木基多孔碳內(nèi)部結(jié)構(gòu)的影響并不顯著。gzslib202204041528

采用 BET 對(duì)制備的4種多孔碳材料的孔徑結(jié)構(gòu)和比表面積進(jìn)行表征，測(cè)試結(jié)果如圖3和表4所示。由表4可知，APW-C、EPW-C2和 AEPW-C2的比表面積分別為194.34、426.24和 671.51 m2/g。相較于單純自水解預(yù)處理與直接纖維素酶水解制備的多孔碳，經(jīng)過(guò)自水解預(yù)處理輔助纖維素酶水解可以使楊木基多孔碳的比表面積得到顯著提升，并且隨著纖維素酶用量的逐漸提高，碳化后多孔碳材料的比表面積呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，但其總孔孔容和平均孔徑均逐漸增加。這可能是因?yàn)槔w維素酶用量過(guò)大時(shí)，酶對(duì)纖維素的水解強(qiáng)度大幅增加，導(dǎo)致碳化后樣品的納米孔數(shù)量減少，而大孔數(shù)量增加[20]。值得注意的是，碳化楊木片在作為超級(jí)電容器的電極材料時(shí)，如果微孔（孔徑<2 nm）太多導(dǎo)致平均孔徑過(guò)小，會(huì)使電解質(zhì)離子難以進(jìn)入，電化學(xué)性能充分難以發(fā)揮;而大孔（孔徑>50 nm）占比過(guò)大時(shí)，比表面積較小，容易造成電解質(zhì)離子難以儲(chǔ)存，同樣使其電化學(xué)性能不佳。只有同時(shí)具有較高的比表面積和適宜的孔徑分布時(shí)，才能獲得優(yōu)異的電化學(xué)性能。因此，推測(cè)AEPW-C2多孔碳材料具有相對(duì)優(yōu)異的電化學(xué)性能。

2.3 多孔碳材料的電化學(xué)性能

圖4為楊木基多孔碳材料的 CV 曲線和 GCD 曲線。從圖4（a）可以看出，在相同的掃描速率下，所有多孔碳材料的 CV 曲線都是較為規(guī)整的類(lèi)矩形結(jié)構(gòu)，表明所有多孔碳材料作為超級(jí)電容器電極材料均具有理想雙電層電容性質(zhì)[21]。其中，AEPW-C2多孔碳材料的 CV 曲線面積明顯大于其他多孔碳材料，表明自水解預(yù)處理協(xié)同酶水解可以改善楊木基多孔碳作為超級(jí)電容器電極材料的電化學(xué)性能，也說(shuō)明當(dāng)自水解預(yù)處理輔助適宜用量的纖維素酶處理時(shí)，可以獲得最優(yōu)的電化學(xué)性能。當(dāng)纖維素酶用量較少時(shí)，所制備的多孔碳材料的比表面積較小，不利于電荷的儲(chǔ)存。但纖維素酶用量過(guò)高時(shí)，會(huì)導(dǎo)致纖維素過(guò)量水解成可溶性單糖，造成多孔碳材料的微孔減少、大孔增加、比表面積下降，進(jìn)而造成其電化學(xué)性能降低。為了進(jìn)一步探究自水解輔助纖維素酶水解處理及不同酶用量處理制備的楊木基多孔碳材料的電化學(xué)性能，在一定電流密度下測(cè)試了多孔碳材料的 GCD 曲線，結(jié)果如圖4（b）所示。計(jì)算可得，在0.1 A/g 電流密度下， PW-C、 APW-C、 EPW-C2、 AEPW-C1、AEPW-C2和AEPW-C3的質(zhì)量比電容依次為24.85、62.65、101.44、77.62、149.70、124.40 F/g。在相同電流密度下，AEPW-C2多孔碳材料的放電時(shí)間明顯長(zhǎng)于其他多孔碳材料，進(jìn)一步證明了AEPW-C2具有較好的電容行為，這與 CV 曲線結(jié)果一致。

基于上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，將 AEPW-C2多孔碳材料作為超級(jí)電容器電極材料的電化學(xué)性能進(jìn)行更系統(tǒng)的研究，結(jié)果如圖5所示。由圖5（a）可知，在不同掃描速率下，AEPW-C2多孔碳材料的 CV 曲線形狀未發(fā)生明顯改變，表明 AEPW-C2具有理想的雙電層電容行為[22]。由圖 5（b）計(jì)算得到，AEPW-C2多孔碳材料在0.1 A/g 下的質(zhì)量比電容為 149.70 F/g;圖 5（c）為 AEPW-C2多孔碳材料的 Nyquist 圖，圖中高頻區(qū)的半圓弧直徑表示其電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct），計(jì)算可知其值低于1Ω，表明AEPW-C2多孔碳材料具有低的固有電阻[23]。從圖 5（d）可以看出，AEPW-C2多孔碳材料在2 A/g高電流密度下，循環(huán)5000次的電容保持率仍為94.0%，說(shuō)明AEPW-C2多孔碳材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

本研究采用楊木為原料，利用自水解預(yù)處理輔助纖維素酶水解活化處理，成功制備了具有自支撐結(jié)構(gòu)的木質(zhì)生物質(zhì)基多孔碳材料。將該材料用作超級(jí)電容器的電極材料時(shí)，其具有低電阻、較高的質(zhì)量比容量和較好的循環(huán)穩(wěn)定性能。

3.1 一定程度的自水解預(yù)處理可以去除楊木組分中的部分半纖維素與少量木素，使纖維素酶水解的作用效率顯著提升，制得的楊木基多孔碳材料在紋孔處的孔隙更加均勻，提高了楊木基多孔碳材料的比表面積，進(jìn)而改善了其電化學(xué)性能。

3.2 利用自水解預(yù)處理輔助纖維素酶水（纖維素酶∶楊木=0.05∶1）解制備的楊木基多孔碳材料（AEPW- C2）比表面積達(dá)671.51 m2/g，總孔孔容約0.43 cm3/g。

3.3? AEPW-C2多孔碳材料具有最優(yōu)的電化學(xué)性能，在 0.1 A/g 電流密度下，質(zhì)量比電容可達(dá)149.70 F/g;在2 A/g 的高電流密度下，循環(huán)5000次后其電容保持率仍高達(dá)94.0%。

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