注凝成型及其燒結(jié)工藝研究進展

肖玲 何星

摘要：科技的發(fā)展對材料的要求越來越高，傳統(tǒng)的成型和燒結(jié)技術(shù)僅適用于小尺寸且形狀規(guī)則的金屬成型，且需要在一定的壓力下才能達到足夠高的力學性能。注凝成型技術(shù)適用于各種復雜形狀、大尺寸部件的近凈尺寸成型，具有實驗設(shè)備簡單、工藝過程易控制、坯體密度均勻、強度高等突出優(yōu)點。為了制備出高固相含量、低黏度、高密度的金屬陶瓷，分別從注凝成型工藝過程、注凝成型體系和燒結(jié)致密化方法等方面進行了研究。研究表明：注凝成型工藝過程主要分為球磨、凝膠、干燥、排膠和燒結(jié);注凝成型體系分為水系凝膠和非水系凝膠;漿料的黏度對坯體的力學性能影響較大;干燥不當會導致坯體的開裂;燒結(jié)溫度和燒結(jié)助劑對燒結(jié)體性能有較大的影響。

關(guān)鍵詞：注凝成型;燒結(jié);研究進展

中圖分類號：TQ 174??? 文獻標志碼：A

Research progress of gelcasting and sintering process

XIAO Ling，HE Xing

（School of Materials Science and Engineering，University of Shanghai for Science and Technology，Shanghai 200093，China）

Abstract： The development of science and technology has higher and higher requirements for materials. The traditional forming and sintering technology is only suitable for the forming of small-size and regular shape of metal，and high enough mechanical properties can be achieved only under a certain pressure. Gelcasting technology is suitable for the near net size molding of various complex shapes and large-size parts，and has the outstanding advantages of simple experimental equipment，easy control of the process，uniform density of the body and high strength. In order to prepare cermet with high solid content，low viscosity and high density，the gelcasting process，gelcasting system，and sintering densification method were studied. The results show that the process of gelcasting is mainly divided into ball grinding，gel，drying，dispensing and sintering. The gelcasting system can be divided into stream gel and non-stream gel. The viscosity of slurry has a great influence on the mechanical properties of the body. Improper drying will lead to the cracking of the body. Sintering temperature and sintering additives have great influence on sintering properties.

Keywords： gelcasting;sintering;research progress

隨著科技的發(fā)展，目前已經(jīng)開發(fā)了多種膠體成型技術(shù)來生產(chǎn)具有高密度、高性能的陶瓷。最常見的成型方法有如下幾種：干壓成型、冷等靜壓成型、流延成型、擠出成型、注射成型等[1-4]。每種成型方法均有其各自的優(yōu)缺點，譬如，干壓成型具有工藝簡單、坯體密度大等優(yōu)點，但對大坯體成型來說，有生產(chǎn)困難、加壓不均、成本高等缺點;流延成型可制備出幾微米至1 000μm平整光滑的陶瓷薄片材料，且設(shè)備簡單、生產(chǎn)效率高;等靜壓成型獲得的壓坯尺寸和形狀不易精確控制，生產(chǎn)率較低。陶瓷成型方法的選擇，應當根據(jù)制品的性能要求、形狀、尺寸、產(chǎn)量和經(jīng)濟效益等綜合確定。

注凝成型是基于有機單體黏結(jié)劑原位聚合形成高分子網(wǎng)絡(luò)，將粉末顆粒凝聚在一起的一項技術(shù)。注凝成型已成功用于生產(chǎn)粗顆粒體系陶瓷、高級耐火材料、陶瓷復合材料、結(jié)構(gòu)陶瓷、功能與生物陶瓷、多孔材料及粉末冶金等。注凝成型對粉體無特殊要求，可制備出大尺寸和復雜形狀及壁厚的部件，模具可選用多種材料，成型周期短，濕坯和干坯強度高，可進行機械加工，坯體有機物含量低，坯體和燒結(jié)體性能均勻性好，工藝過程易控制，工藝過程和操作較為簡便，設(shè)備簡易，成本低廉，與其他成型技術(shù)相對比，凝膠注模成型工藝有許多傳統(tǒng)的成型工藝達不到的優(yōu)勢。近年來，人們對注凝成型工藝進行了大量的研究，并利用注凝成型方法制備了多種陶瓷材料，如SiC、Si3N4、Al2O3和ZrO2等[5-6]。本文研究了注凝成型技術(shù)目前的研究進展、注凝成型的影響因子，燒結(jié)工藝及其發(fā)展前景，對注凝成型體系做了近一步研究和總結(jié)。

1??? 注凝成型簡介

1.1??? 注凝成型工藝過程

注凝成型的基本原理是在低黏度、高固相含量的分散均勻的粉體懸浮液中加入少量的有機單體，在催化劑和引發(fā)劑的作用下或通過加熱的方式使分散均勻的懸浮液中的有機單體聚合交聯(lián)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使?jié){料原位固化成型的技術(shù)，從而得到含有陶瓷粉體與高分子物質(zhì)復合結(jié)構(gòu)的坯體。

最常見的丙烯酰胺-亞甲基雙丙烯酰胺（acrylamide-methylene bisacrylamide，AM-MBAM）水系凝膠過程[7]為：以丙烯酰胺（acrylamide，AM）為單體，亞甲基雙丙烯酰胺（methylene bisacrylamide，MBAM）為偶聯(lián)劑，進行了水性凝膠注模成型。引發(fā)劑為過硫酸銨（ammonium persulphate，APS），催化劑為四甲基乙二胺（tetramethylethylenediamine ，TEMED）。用于懸浮穩(wěn)定的分散劑是聚丙烯酸（polyacrylic acid，PAA）。圖1為注凝成型工藝流程圖。首先，將AM和MBAM溶解在去離子水中以形成預混液，加入陶瓷粉末和PAA，球磨一定時間后加入APS和TEMED，脫氣后將所得懸浮液倒入模具中。待坯體凝膠后脫模，在室溫下干燥48 h后將其放入真空熱壓燒結(jié)爐中進行排膠和無壓燒結(jié)。整個燒結(jié)過程為：以5 ℃/min的升溫速率升溫至500 ℃，保溫1 h，后以10 ℃/min的升溫速率升溫至1 500 ℃，保溫2 h。

1.2??? 注凝成型體系

注凝成型體系按溶劑類型可分為兩類：以有機溶劑為介質(zhì)的非水基注凝成型體系[8];以水為介質(zhì)的水基注凝成型體系。水系凝膠體系是在非水系凝膠體系的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。與非水系凝膠體系相比，水基注凝成型工藝材料成本低、環(huán)保且彌補了非水系凝膠體系的缺點，因此，成為選擇最多的注凝成型體系。非水基成型體系主要適用于與水發(fā)生反應的體系。

注凝成型體系按凝膠方式可分為兩類：合成注凝成型體系和天然注凝成型體系。合成凝膠是濃懸浮液中的有機單體能夠在引發(fā)劑與催化劑或加熱等的引發(fā)作用下，通過高分子化學反應（如自由基聚合反應）合成凝膠。表1所列為幾種常見的合成凝膠體系。天然凝膠是濃懸浮液中的有機單體在冷卻等物理方式下，通過物理交聯(lián)形成凝膠，如瓊脂糖、明膠、果膠、愛爾蘭臺膠、殼聚糖和蛋白質(zhì)等[9-10]。瓊脂糖、明膠和瓊膠等從動植物中提取的天然大分子，都具有良好的凝膠特性，即加熱時溶解，冷卻時形成凝膠。天然凝膠相較于合成凝膠，它可以在空氣中進行，AM凝膠注模體系固有的表面剝落現(xiàn)象也可以消除、且天然凝膠體系具有綠色、環(huán)保、無毒等優(yōu)點。上述兩種分類的凝膠體系可以相互配合制備出性能較高的陶瓷坯體。

Yuan等[9]以酚醛樹脂和糠醇為原料，采用新型非水低毒凝膠體系，通過凝膠注模成型法成功制備了體積分數(shù)為70%SiC陶瓷。燒結(jié)陶瓷的斷裂韌性和彎曲強度隨著固體載荷的增加而增加。體積分數(shù)為70%的復合材料其強度和韌性的最高值分別為（378±16）MPa和（4.22±0.13）MPa·m1/2。

Zhang等[10]開發(fā)了一種新型的酚醛樹脂和糠醇結(jié)合固化催化劑的非水凝膠注模成型系統(tǒng)。該系統(tǒng)被開發(fā)用于固化制造SiC陶瓷的懸浮液。SiC懸浮液的黏度可以通過改變糠醇和分散劑的量來改變。在固化和隨后的熱解之后，獲得了均勻的微結(jié)構(gòu)，其中SiC粉末均勻地嵌入連續(xù)的多孔碳基體中。在真空條件下，通過凝膠注模成型和1 700 ℃反應燒結(jié)30 min，也可以獲得致密的SiC樣品。SiC燒結(jié)體的彎曲強度和韌性分別為（300±20）MPa和（3.87±0.19）MPa·m1/2。

2 ?? 注凝成型影響因素

2.1??? 漿料制備的影響因素

高固相含量的漿料是獲得體積密度高、干燥和收縮變形少的干坯的必要條件，且高固相含量的坯體經(jīng)燒結(jié)后可獲得最好的強度和硬度、高的相對密度[11]。這一目標主要根據(jù)加入合適的單體、分散劑（通過靜電排斥力或空間位阻的穩(wěn)定作用）、固含量及調(diào)節(jié)pH來實現(xiàn)。

Yu等[12]研究了AM和MBAM的含量及配比對SiN陶瓷生坯翹曲率、收縮率和彎曲強度的影響。生坯的翹曲率和收縮率均隨AM和MBAM含量的增加而降低，隨AM/MBAM的增加而增加。生坯的抗彎強度隨AM/MBAM的增加先增大后減小。當AM和MBAM質(zhì)量分數(shù)為20%時，翹曲率隨AM/MBAM的變化較為明顯，而當AM和MBAM質(zhì)量分數(shù)為40%～55%時，翹曲率隨AM/MBAM的變化不明顯，此時生坯的抗彎強度達到50～90 MPa。

Yi等[13]采用四甲基氫氧化銨（tetramethy?lammonium hydroxide，TMAH）作為分散劑，研究了pH的最佳值，當pH調(diào)整到11.9左右時，可獲得體積分數(shù)高達75%的懸浮液。SiC零件在2 450 ℃處理10 h后，抗彎強度由38.2 MPa提高到55.4 MPa，體積密度由2.34 g/cm3提升到2.52 g/cm3。

分散劑的含量是配制高固相含量陶瓷料漿的關(guān)鍵技術(shù)之一。分散劑中存在活性基，對陶瓷顆粒表面吸附力和官能團有強烈的親和性作用，能牢固吸附在顆粒表面，與溶劑有較高的相容性，充分伸展形成空間位阻穩(wěn)定層，并可電離出離子產(chǎn)生靜電斥力，空間位阻與靜電斥力產(chǎn)生復合穩(wěn)定作用。徐坦等[14]以聚丙烯酸銨（ammonium polyacrylate，PAA-NH4）和聚乙烯毗咯烷酮（polyvinyl pyrrolidone，PVP）作為分散劑，研究了單一分散劑、混合分散劑和添加方式對ZrO水懸浮液流變性的影響。結(jié)果表明，相比于添加單一的分散劑，復合分散劑的添加方式，即同時添加質(zhì)量分數(shù)為1%PAA-NH4和1%PVP更有利于降低懸浮液黏度，分散性更好。分散劑之間可能產(chǎn)生締合作用形成結(jié)合體吸附在顆粒表面，提高了空間位阻斥力，從而提高了懸浮液的分散。

固含量的增加是為了減小產(chǎn)品收縮和避免變形、開裂等缺陷的產(chǎn)生。固含量較小時，由于漿料中水分占比較少，粉體顆粒間平均間距較大，因而黏度較低;隨著固含量的增加，粉體顆粒間平均間距減小，由于熱運動而引起顆粒間碰撞產(chǎn)生團聚的可能性增加，漿料中水分占比也減小，不利于顆粒分散，從而導致黏度變大。Yuan等[9]研究了固體負載對凝膠注模SiC漿料流動性的影響。圖2為固含量對漿料黏度的影響。由圖2可知，能夠滿足鑄造工藝要求的懸浮液的固含量高達70%。由于預混合溶液的減少，固含量從55%增加到70%，SiC/聚合物網(wǎng)絡(luò)生坯的干燥收縮率和生坯強度隨之降低。當周含量為75%時，由于黏度的急劇增加，導致生坯中存在更多的氣孔和缺陷，強度降低。因此，確定最佳的固含量和分散劑的量是成功制備低黏度漿料的關(guān)鍵。

2.2??? 凝膠過程的影響因素

影響凝膠過程的因素有溫度、引發(fā)劑含量和固含量等。這些因素不僅對漿料的惰性和凝膠固化時間有影響，對坯體是否產(chǎn)生裂紋、表面脫落等也有極大的影響。在聚合過程中，隨著引發(fā)劑量的增加，料漿中初級自由基的濃度增加，提高了引發(fā)速率和凝膠化速率[15-18]。其次，漿料溫度的提高，提供了初級自由基形成所需的能量，使引發(fā)速率和凝膠化速率明顯加快。在注凝成型過程中，由于溫度梯度或引發(fā)劑分布等原因引起的懸浮液不同步凝固現(xiàn)象一直存在于大多數(shù)的注凝成型過程中。異步凝固使懸浮體收縮不均勻，進而產(chǎn)生陶瓷坯體內(nèi)應力，這可能是干燥過程中產(chǎn)生裂紋的原因。因此，準確的把握不同添加劑的用量和成膠和干燥溫度，獲得最佳的凝膠時間，有利于形成結(jié)構(gòu)均勻的坯體[19]。

郭文利等[20]研究了單體用量、成膠溫度及引發(fā)劑用量對凝膠過程的影響。研究結(jié)果表明，甲基丙烯酰胺（Methacrylamide，MAM）與水的質(zhì)量比為0.1時，響應時間為30 min，隨著MAM含量的增加，響應時間逐漸縮短;成膠溫度為40～50℃時，凝膠沒有明顯的氣泡出現(xiàn)，隨著溫度逐漸增高，氣泡越多，溫度過高將引起聚合物的降解。40～50 ℃成膠溫度所對應的凝膠時間也有利于注模工藝的控制。當引發(fā)劑越多，所能提供的-SO4-越多，可同時引發(fā)大量的單體以及交聯(lián)劑的反應基團，因此凝膠時間越短。

2.3??? 干燥過程的影響因素

采用注凝成型技術(shù)制備的陶瓷件在干燥過程中一般失重20%～35%，收縮2%～6%，容易造成明顯的不均勻收縮，產(chǎn)生未消除的應力。這些應力通常會導致開裂，使零件失效。為消除陶瓷件的不均勻收縮，目前開發(fā)出了冷凍干燥、液體干燥、固體干燥等方法來消除壓力。

白樹釗等[21]研究了固體干燥劑干燥工藝以提高陶瓷素坯的干燥尺寸精度，分析了具備不同物理化學屬性的3種固體干燥劑對素坯失水速率和表面蒸汽壓的影響規(guī)律。研究結(jié)果表明，固體干燥劑降低了陶瓷素坯干燥前期的失水速率，延長了等速干燥階段的時間，并提高了凝膠結(jié)構(gòu)均勻性和素坯強度，當溫度為40 ℃時，采用粒徑為2μm的CaO干燥劑可將陶瓷素坯的干燥線收縮率降至0.12%。

Li等[22]研究了聚乙二醇（polyethylene glycol，PEG）對生坯表面脫落的影響。通過在陶瓷懸浮液中加入PEG，避免了注凝成型SiC生坯的表面剝落。因此，SiC生坯的尺寸可以被精確控制。PEG的加入對SiC粉末在水懸浮液中的膠體行為沒有明顯影響，但由于PEG的大分子鏈干擾了懸浮液中SiC顆粒的流動性，增加了漿料的黏度，降低了生坯的機械強度。隨著PEG的增加，SiC生坯的表面變得越來越堅硬，當生坯中的PEG的質(zhì)量分數(shù)超過2.5%時，表面剝落完全消除，如圖3所示。PEG抑制SiC生坯表面剝落的機制可能是因為聚合物阻止了凝膠過程中氧和單體自由基R-CH2之間的反應。

2.4??? 燒結(jié)過程的影響因素

一般情況下硬質(zhì)合金由于其強共價鍵結(jié)合特性和低的自擴散系數(shù)決定了其熔點很高，很難在較低的溫度下使其燒結(jié)致密化，因此，添加燒結(jié)助劑或其他方法使陶瓷材料燒結(jié)致密成了無壓燒結(jié)的重點課題。燒結(jié)助劑主要分為兩大類[23-25]，分別為液相燒結(jié)助劑，如Ni、AlN等，將固相燒結(jié)轉(zhuǎn)化為液相燒結(jié)，促進燒結(jié);反應燒結(jié)助劑，如B4C、C、WC、VC等，通過加入此類燒結(jié)助劑與粉體表面氧化層發(fā)生反應，消耗掉粉體表面的氧化層雜質(zhì)，促進燒結(jié)的進行。影響燒結(jié)致密化的因素有燒結(jié)溫度、燒結(jié)速率、保溫時間和燒結(jié)助劑等。這些因素對燒結(jié)體致密度、顯微組織和力學性能均有極大的影響。

Yin等[23]研究了燒結(jié)助劑對ZrB2陶瓷的燒結(jié)性能的影響。研究表明：采用質(zhì)量分數(shù)為4%B4C提高燒結(jié)驅(qū)動力，ZrB2陶瓷的相對密度達到97.3%。ZrB2基體中加入體積分數(shù)為20%SiC改善了ZrB2基體的力學性能，細化了ZrB2基體的顆粒尺寸，使ZrB2復合材料的平均抗彎強度、維氏硬度和斷裂韌性達到最高，分別為（253±53）MPa，（13.1±0.6）GPa和（2.5±0.4）MPa·m1/2。

劉勇等[24]研究了燒結(jié)溫度對WC-8%Ni硬質(zhì)合金顯微組織（η相）和斷裂韌性的影響。隨著燒結(jié)溫度的提高，試樣孔隙率和缺陷逐漸減少，η相形成且越來越多，在1 450 ℃時達到最好的顯微組織，斷裂韌性達到最高值為24.22 MPa·m1/2。

何汝杰[25]研究了燒結(jié)助劑對ZrB2-SiC陶瓷材料顯微組織和力學性能的影響。結(jié)果表明，相比于添加B4C或Si3Ni4一元燒結(jié)助劑和B4C-C或B4C- Si3Ni4二元燒結(jié)助劑，添加B4C-C-Si3Ni4三元燒結(jié)助劑可獲得最高的致密度和最佳的力學性能。并研究了不同燒結(jié)溫度、燒結(jié)時間和燒結(jié)速率對組織和性能的影響，發(fā)現(xiàn)當燒結(jié)溫度2 000 ℃時，燒結(jié)時間2 h，燒結(jié)升溫速率5 ℃/min時注凝成型無壓燒結(jié)制備的ZrB2-SiC陶瓷材料性能最佳。相對燒結(jié)致密度達97.8%，微觀組織均勻，材料無明顯缺陷，力學性能最佳彎度強度達（403.1±13.2）MPa，斷裂韌性達（4.56±0.27）MPa·m1/2。

3??? 結(jié)論

近年來，隨著科研工作者的奮力研究，注凝成型工藝已經(jīng)取得了較大的進步，但還有進一步發(fā)展的空間：（1）開發(fā)更為有效且在中性環(huán)境下發(fā)揮作用的分散劑不僅可以減少注凝成型工藝步驟，而且能使粉體分散的更均勻，獲得更高的固含量。目前使用的分散劑一般需在pH為11左右的條件下才能發(fā)揮出最好的效果，且所用成本昂貴，相應工藝過程復雜，難于控制;不僅分散劑對漿料黏度影響大，固含量對漿料黏度也有較大影響。加入一定量分散劑可使剪切速率在20 s-1時黏度低于1 Pa·s，但此時的體積固含量最高只能達到55%，不能達到更高。（2）研究出新的方法使燒結(jié)致密化。目前僅可通過添加燒結(jié)助劑使陶瓷材料燒結(jié)致密，但是燒結(jié)助劑的添加使?jié){料的黏度變高，注模困難，同時，由于黏性的提高，坯體的結(jié)構(gòu)變得不均勻，氣孔、缺陷等增加。因此，探索新的能使燒結(jié)致密的方法是目前的一個研究方向。

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