電解拋光工藝參數(shù)對鎢表面形貌和表面粗糙度的影響

張雪峋 劉奉妍

摘要：采用硫酸-甲醇-二水合檸檬酸鈉電解質(zhì)溶液體系對鎢進(jìn)行電解拋光。拋光液中硫酸與甲醇的體積比為1：7，二水合檸檬酸鈉濃度為0.25 mol/L。改變拋光電壓、溫度及時間，探究了工藝參數(shù)對電解拋光鎢的微觀形貌和表面粗糙度的影響。用掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）和原子力顯微鏡（atomic force microscope，AFM）對電解拋光后的試樣進(jìn)行表征測試。研究結(jié)果表明，在電壓、溫度和時間分別為22 V、20 ℃和7 min時，試樣具有最小的表面粗糙度和良好的表面形貌。

關(guān)鍵詞：鎢;電解拋光;工藝參數(shù);表面形貌;表面粗糙度

中圖分類號：TG 175.3??? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Effect of electro-polishing process parameters on surface morphology and surface roughness of tungsten

ZHANG Xuexun1，LIU Fengyan2

（1. Eribiotech （Suzhou）Co.，Ltd.，Suzhou 215151，China;2. School of Materials Science and Engineering，University of Shanghai for Science and Technology，Shanghai 200093，China）

Abstract： Tungsten was electro-polished by sulfuric acid-methanol-sodium citrate dihydrate electrolyte solution. The volume ratio of sulfuric acid to methanol in the polishing solution was 1：7，and the concentration of sodium citrate dihydrate was 0.25 mol/L. The effect of process parameters on the micro-morphology and surface roughness of electropolished tungsten was investigated by changing the polishing voltage，temperature and time. The electropolished samples were characterized by scanning electron microscope （SEM）and atomic force microscope （AFM）. The results show that the sample has the minimum surface roughness and good surface morphology when the voltage，temperature and time are 22 V，20℃and 7 min，respectively.

Keywords： tungsten;electro-polishing;process parameters;micro-morphology;surface roughness

稀有金屬鎢由于其具有高熔點(diǎn)、高沸點(diǎn)、高硬度和高強(qiáng)度等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用在現(xiàn)代工業(yè)、國防軍工領(lǐng)域[1]和精密儀器與醫(yī)療領(lǐng)域中。鎢具有良好的導(dǎo)電性和低熱膨脹系數(shù)，適用于制造集成電路、較高熔點(diǎn)和耐高溫性使鎢用于制造掃描電子顯微鏡（scanning electron micoscope，SEM）的燈絲和噴嘴[2]。電解拋光加工后的鎢在微電子、精密儀器和醫(yī)療等領(lǐng)域中[3]大規(guī)模使用。

電解拋光[4]是一種以被拋工件為陽極、不溶性金屬為陰極的方法，將陰、陽兩極同時浸入到電解槽中，通以直流電，使陽極金屬表面形成氧化膜并不斷溶解，從而降低工件的表面粗糙度并改善光澤的工藝。該工藝具有生產(chǎn)效率高、操作簡單方便、材料損耗少、可加工復(fù)雜形狀的工件等優(yōu)點(diǎn)。目前國內(nèi)外常用于鎢電解拋光的電解拋光液主要是堿性溶液，多為KOH[5-6]、NaOH[6-9]或KOH和NaOH的混合液[7]，以及KOH、KClO3和K2CO3的混合溶液[10]。

傳統(tǒng)的堿性電解拋光液已經(jīng)不能滿足材料行業(yè)的快速發(fā)展，也無法滿足各類高精密儀器和高新技術(shù)研究的需求。陳強(qiáng)等[11]用硫酸和磷酸的混合液電解拋光鎢銅復(fù)合材料，其研究表明，在硫酸與磷酸體積比為2：7、溫度為45～55℃、拋光時間4～6 min、電流密度15～25 A/dm2的條件下電解拋光后試樣表面呈鏡面光亮，原始表面的微小劃痕被完全消除，表面平整度提高。宋萍等[3]采用硫酸-甲醇系電解液對鎢進(jìn)行電解拋光，得出鎢在該電解液體系下的最佳電解拋光工藝參數(shù)，且發(fā)現(xiàn)電解拋光后鎢片表面平整光滑且無劃痕、鏡面反射率高、表面粗糙度減小，這為鎢的表面處理提供了新的解決方法。

在眾多電解拋光電解質(zhì)中，檸檬酸鈉由于安全無毒特性、良好的金屬絡(luò)合能力、性能穩(wěn)定[12]和制備簡單易得的優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用在電鍍[13-16]和電解拋光溶液[17-18]領(lǐng)域。本文采用硫酸-甲醇-二水合檸檬酸鈉體系作為電解拋光鎢的拋光液，拋光液中硫酸與甲醇的體積比為1：7，二水合檸檬酸鈉濃度為0.25 mol/L。改變拋光工藝參數(shù)（電壓、溫度及時間），探究拋光工藝參數(shù)對鎢電解拋光的影響。

1??? 試驗

1.1??? 材料與設(shè)備

采用的原材料為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.95%的鎢片，購置于由南昌國材科技有限公司，尺寸為10 mm×10 mm×1 mm。鎢片的成分如表1所示。將鎢片用丙酮和酒精去油處理和清洗后用800#、1 500#、2 000#的水砂紙打磨試樣表面，再進(jìn)行簡單的機(jī)械拋光，去除表面氧化層，然后清洗烘干。配制電解液所用的硫酸、甲醇、二水合檸檬酸鈉均購于國藥化學(xué)試劑有限公司。

1.2??? 試驗

用量筒量取200 mL體積濃度為10.00%的硫酸溶液，然后再量取140 mL甲醇溶液（體積濃度大于99.97%）緩慢倒至硫酸溶液中，并用玻璃棒不斷攪拌至混合均勻。陰極和陽極分別為鋁片和鎢片，采用SW171500SL直流穩(wěn)定電源輸出穩(wěn)定直流電壓進(jìn)行電解拋光。采用控溫磁力攪拌器保持電解拋光液的攪拌速率和拋光時的拋光液溫度。

1.3??? 測試

電解拋光后，用QUANTAN 450型場發(fā)射SEM觀察和分析試樣表面微觀形貌，用Bruker MultiMode 8原子力顯微鏡（atomic force microscope，AFM）測量試樣的表面粗糙度和三維形貌。

2??? 結(jié)果與討論

2.1??? 電壓的影響

圖1為拋光溫度20℃、拋光時間4 min、不同電壓下（6、10、14、18、22、26、30 V）電解拋光后試樣表面的SEM圖。由圖1可知，當(dāng)電壓較低時：試樣表面留有許多條紋和劃痕;隨著電壓增大，劃痕逐漸減少，試樣表面越來越有光澤且平整[19];當(dāng)電壓增加到22 V時，試樣表面最為平整，無劃痕;隨著電壓的繼續(xù)增大，試樣表面出現(xiàn)了蝕坑和劃痕。根據(jù)薄膜理論[20]，凸起處電流密度大，使得金屬快速地溶解到溶液中，而凹陷部分金屬溶解慢，結(jié)果使粗糙的表面變得平整，從而達(dá)到拋光的目的。當(dāng)電壓過大時，導(dǎo)致局部區(qū)域電流密度過大，試樣表層遭到破壞，在表面產(chǎn)生氣泡團(tuán)無法逃出表面，從而在試樣表面產(chǎn)生蝕坑和麻點(diǎn)[21-25]。

圖2為在不同電壓下電解拋光后試樣的AFM圖。由圖2可知：當(dāng)電壓過小時，試樣表面凹凸不平，表面粗糙度較大;隨著電壓的增大，試樣表面逐漸變得平整，表面粗糙度也逐漸變小;當(dāng)電壓繼續(xù)增大，原先平整的表面再次遭到破壞，導(dǎo)致試樣表面粗糙度增大。

所測得表面粗糙度值如表2所示。當(dāng)施加電壓為22 V時，試樣表面粗糙度最小為7 nm。

2.2??? 溫度的影響

圖3為鎢在電壓為22V、拋光時間為4 min，改變拋光液的溫度（5、10、15、20、25、30 ℃）下電解拋光后試樣的SEM圖。由圖3（a）可看出，試樣表面的劃痕與凹坑還比較明顯。由于溫度過低會使溶液黏度增大，陽極黏膜增厚，不利于陽極產(chǎn)物擴(kuò)散，使陽極表面有氣泡滯留，產(chǎn)生麻點(diǎn)和紋路[11]。由圖3（b）和圖3（c）可知，隨著溫度的升高，試樣表面的劃痕逐漸減少，試樣趨于平整、光滑，電解拋光的效果比較明顯，這是由于溫度的升高在一定程度上提高了電解液的溶解度[16]，影響拋光液中離子的擴(kuò)散速度[11]，促進(jìn)了電解液中離子的交換速率，有利于拋光的進(jìn)行。當(dāng)溫度為20℃時，試樣獲得較好的光澤且表面平整。由圖3（e）和圖3（f）可知，當(dāng)溫度繼續(xù)升高時，試樣的表面則又出現(xiàn)了凹坑和劃痕。這是由于溫度過高導(dǎo)致局部腐蝕過快，又造成了凹坑和劃痕[26]，且隨著溫度的升高，溶液黏度降低，黏液膜減薄，離子交換速率加快，陽極溶解速度加快[27]。另一方面，拋光過程中SO-4與金屬離子反應(yīng)，使其離開金屬表面，從而達(dá)到拋光的目的[22]。而溫度過高時，反而不利于反應(yīng)的進(jìn)行[28]。結(jié)合在不同溫度下電解拋光鎢片后的AFM圖（如圖4所示）和表面粗糙度與溫度變化的關(guān)系（如表3所示）可得，當(dāng)電解拋光溫度為20 ℃時，試樣獲得較好的表面。

2.3??? 時間的影響

圖5為鎢在電壓為22 V、電解液溫度20 ℃、改變拋光時間（1、4、7、10、13 min）拋光后試樣表面SEM圖。圖5（a）為電解拋光1 min后試樣的表面形貌，由于拋光時間過短，拋光不完全，試樣表面仍有大量白色顆粒和少許劃痕。圖5（b）為拋光4 min后試樣的表面形貌，表面白色顆粒殘留物減少，劃痕已去除。圖5（c）為拋光7 min后試樣的表面，其無劃痕，無凹坑缺陷，所得表面較好。圖5（d）為拋光10 min后試樣的表面，其平整度不如圖5（c），但整體表面光澤度和平整度要好于圖5（a）～（c）的。圖5（e）為拋光13 min后試樣的表面，此時試樣表面出現(xiàn)了明顯的蝕坑，這是由于拋光時間過長，造成了過度拋光，使表面產(chǎn)生了坑蝕[29-30]。由對應(yīng)的AFM圖（見圖6）可觀察到，此時的試樣表面平整度有了明顯的改善。其中，圖6（a）～（b）由于拋光時間過短，其表面平整度不夠，相應(yīng)的表面粗糙度也較圖5（c）～（e）的大。圖6（c）試樣表面最為平整，表面粗糙度也最小。隨拋光時間的延長，圖6（d）試樣表面則出現(xiàn)了更多小凸起和明顯的凹坑，圖6（e）試樣表面則出現(xiàn)了明顯的條紋，這是由于拋光時間過長造成的。所測得試樣表面粗糙度與拋光時間的關(guān)系如表4所示。由此可得，試樣最佳拋光時間為7 min，所得試樣的表面粗糙度為2.7 nm。

3??? 結(jié)論

本文通過對硫酸-甲醇-檸檬酸鈉電解拋光液體系的研究，探究了拋光工藝參數(shù)對電解拋光鎢試樣的影響，發(fā)現(xiàn)改變電壓、溫度、時間3個工藝參數(shù)，探究不同工藝參數(shù)對電解拋光的影響趨勢。最終得出鎢在硫酸與甲醇的體積比為1：7，二水合檸檬酸鈉濃度為0.25 mol/L的電解拋光液，當(dāng)電壓為22 V、溫度為20 ℃、時間為7 min時，得到最佳拋光效果。

參考文獻(xiàn)：

[1]張雪輝，林晨光，崔舜，等.鎢及其合金涂層的研究現(xiàn)狀[J].兵工學(xué)報，2013，34（3）： 365-372.

[2] DENG H，HUANG R，LIU K，et al. Abrasive-free polishing of tungsten alloy using electrochemical etching[J]. Electrochemistry Communications，2017，82： 80-84.

[3]宋萍，邢丕峰，諶家軍.硫酸-甲醇體系鎢電解拋光的可行性研究[J].電鍍與涂飾，2008，28（3）： 27-30.

[4]張素銀，杜凱，諶加軍，等.電解拋光技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 電鍍與涂飾，2007，26（2）： 48-50.

[5]劉德斌，邱龍會，付志兵.超細(xì)鎢絲的電解腐蝕制備及其性能表征[J].強(qiáng)激光與粒子束，2006，18（3）： 521-524.

[6]劉旭東，周秀文，楊波，等.超細(xì)鎢絲連續(xù)電解拋光工藝參數(shù)優(yōu)化[J].原子能科學(xué)技術(shù)，2010，44（9）： 1131?-1135.

[7]陳泰亨.鎢在堿性溶液中的陽極行為[J].上海有色金屬，1994，15（4）： 203-206.

[8] JU B F，CHEN Y L，F(xiàn)U M M，et al. Systematic study of electropolishing technique for improving the quality and production reproducibility of tungsten STM probe[J]. Sensors and Actuators A：Physical，2009，155（1）： 136-144.

[9]王小宇，周國良，劉奇，等.電解拋光對超細(xì)鍍金鎢絲鍍層的影響[C]//2014（鄭州）中西部第七屆有色金屬工業(yè)發(fā)展論壇論文集.鄭州：中國有色金屬學(xué)會，廣西有色金屬學(xué)會，云南省有色金屬學(xué)會，2014： 942-944.

[10]劉松琴，謝為民，鄭秋容，等.鎢在NaOH-KClO3-K2CO3系電解液中的陽極行為[J].材料保護(hù)，1998，31（11）： 27-29.

[11]陳強(qiáng)，譚敦強(qiáng)，余方新，等.提高LED鎢銅散熱基板表面質(zhì)量研究[J].粉末冶金工業(yè)，2010，20（6）： 22-27.

[12]張英，周長民.檸檬酸鈉的特性與應(yīng)用[J].遼寧化工，2007，36（5）： 350-352.

[13]洪亮亮，王森林.檸檬酸鈉對硫酸鹽體系鉆-鎳合金電沉積的影響[J].材料保護(hù)，2007，40（5）： 4-6.

[14] BIGOS H，BELTOWSKA-LEHMAN E，GARCIA- LECINA E，et al. Ultrasound-assisted electrodeposition of Ni and Ni-Mo coatings from a citrate-ammonia electrolyte solution[J]. Journal of Alloys and Compounds，2017，726： 410-416.

[15]夏冬林，趙修建，李建莊.檸檬酸鈉的濃度對電沉積制備Cu （In，Ga）Se2薄膜的影響[J].人工晶體學(xué)報，2005，34（4）： 704-708.

[16] LUPI C，DELL，ERA A，PASQUALI M. Effectiveness of sodium citrate on electrodeposition process of Ni-Co-W alloys for hydrogen evolution reaction[J]. International Journal of Hydrogen Energy，2017，42（48）： 28766 - 28776.

[17]柯知勤，吳浩杰，宋振綸.檸檬酸鈉含量和pH對鋅合金表面鍍銀的影響[J].電鍍與涂飾，2010，29（10）： 9-12.

[18]劉奉妍，何代華，劉平，等.檸檬酸鈉對電解拋光金屬鴇的影響[J].功能材料，2018，49（11）： 11163-11167.

[19] LEE E S，SHIN T H. An evaluation of the machinability of nitinol shape memory alloy by electrochemical polishing[J]. Journal of Mechanical Science and Technology，2011，25（4）： 963-969.

[20]趙瑋兵，彭清艷，趙永芹，等.CuW及CuWCr觸頭材料的電解拋光[J].電工材料，2006（2）： 24-26.

[21] PEIGHAMBARDOUST N S，NASIRPOURI F. Electropolishing behaviour of pure titanium in perchloric acid-methanol-ethylene glycol mixed solution[J]. Transactions of the IMF，2014，92（3）： 132-139.

[22] YANG G，WANG B，TAWFIQ K，et al. Electropolishing of surfaces： theory and applications[J]. Surface Engineering，2017，33（2）： 149-166.

[23] SHAN K，ZHOU P，ZUO Y S，et al. Analysis of the polishing ability of electrogenerated chemical polishing[J]. Precision Engineering，2017，47： 122-130.

[24]徐玉松，支海軍，李國一，等.陽極極化曲線在CuSn合金接觸線電解拋光中的應(yīng)用[J].材料開發(fā)與應(yīng)用，2009，24（5）： 32-35.

[25]張運(yùn)娟，邢丕峰，韋建軍，等.硫酸甲醇體系中電解拋光鉭的實驗研究[J].稀有金屬材料與工程，2011，40（12）： 2184-2187.

[26] PIOTROWSKI O，MADORE C，LANDOLT D. The mechanism of electropolishing of titanium in methanol?sulfuric acid electrolytes[J]. Journal of the Electrochemical Society，1998，145（7）： 2362-2369.

[27]張居生，彭東輝.恒電位法電解拋光及其耐蝕性的研究[J].化工設(shè)備與防腐蝕，2000（3）： 43-50.

[28] BARNES P，SAVVA A，DIXON K，et al. Electropolishing valve metals with a sulfuric acid?methanol electrolyte at low temperature[J]. Surface and Coatings Technology，2018，347： 150-156.

[29] JUNG J H，PARK H K，LEE B S，et al. Study on surface shape control of pure Ti fabricated by electron beam melting using electrolytic polishing[J]. Surface and Coatings Technology，2017，324： 106-110.

[30]葉卉，李曉峰，段朋云，等.光學(xué)元件磁性復(fù)合流體拋光特性研究[J].上海理工大學(xué)學(xué)報，2021，43（1）： 342-348.