寶石級(jí)氟磷錳礦的化學(xué)成分及光譜學(xué)表征

呂 洋，裴景成，高雅婷，陳泊羽

中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院，湖北 武漢 430074

引 言

氟磷錳礦，英文名稱Triplite, 來(lái)源于希臘語(yǔ)中“Triplos”一詞，意為三倍的，指氟磷錳礦常見(jiàn)三組解理。 其理想化學(xué)式為Mn2[PO4]F，屬單斜晶系，二軸正光性，摩氏硬度5～5.5。 顏色多為棕色、棕紅色，寶石級(jí)氟磷錳礦可呈現(xiàn)高飽和度的橙紅色，其美麗的顏色深受人們喜愛(ài)。 由于透明度高的氟磷錳礦稀少，且解理發(fā)育、脆性極大，因而切磨成刻面寶石的氟磷錳礦極其稀有且昂貴。

氟磷錳礦多產(chǎn)出于富磷酸鹽的花崗偉晶巖中，少數(shù)見(jiàn)于高溫礦脈中。 在巴基斯坦、英國(guó)、美國(guó)、加拿大、阿根廷等地曾有過(guò)產(chǎn)出，中國(guó)曾在江西、廣西等地的花崗偉晶巖中產(chǎn)出。 寶石級(jí)氟磷錳礦目前僅在巴基斯坦有產(chǎn)出報(bào)道[1]。

目前研究主要側(cè)重于非寶石級(jí)氟磷錳礦的化學(xué)成分、晶體結(jié)構(gòu)等, 文獻(xiàn)較少且年代過(guò)于久遠(yuǎn)，而對(duì)于寶石級(jí)氟磷錳礦研究更是匱乏，僅Laurs等報(bào)道了寶石級(jí)氟磷錳礦的化學(xué)成分及基礎(chǔ)寶石學(xué)性質(zhì)[1]，利用先進(jìn)的精準(zhǔn)的實(shí)驗(yàn)技術(shù)對(duì)其進(jìn)行系統(tǒng)的光譜學(xué)和化學(xué)成分分析極有必要。 本工作選取3顆巴基斯坦產(chǎn)出的寶石級(jí)氟磷錳礦作為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，開(kāi)展電子探針、拉曼光譜、紅外光譜和紫外-可見(jiàn)光吸收光譜實(shí)驗(yàn)，對(duì)其化學(xué)成分、譜學(xué)特征和致色成因進(jìn)行探討。 為氟磷錳礦這種稀有且極富經(jīng)濟(jì)價(jià)值的寶石提供鑒定和優(yōu)化處理方面的理論支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品

實(shí)驗(yàn)選取3顆產(chǎn)自巴基斯坦、切磨拋光良好的刻面型寶石級(jí)氟磷錳礦樣品，顏色為紅橙色，玻璃光澤，具貝殼狀斷口, 解理發(fā)育(見(jiàn)圖1)。 顯微鏡下樣品內(nèi)部可見(jiàn)面紗狀包裹體、氣液兩相包裹體群、粒狀透明晶體包裹體、黑色不規(guī)則包裹體。 對(duì)樣品進(jìn)行了常規(guī)寶石學(xué)參數(shù)測(cè)試，結(jié)果詳見(jiàn)表1。

表1 氟磷錳礦樣品常規(guī)寶石學(xué)參數(shù)Table 1 Routine gemological parameters of triplite samples

圖1 氟磷錳礦樣品Fig.1 Picture of triplite samples

1.2 方法

電子探針實(shí)驗(yàn)測(cè)試在武漢上譜分析科技有限責(zé)任公司進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)儀器型號(hào)為日本電子(JEOL)JXA8230。 測(cè)試條件為： 電流2×10-8A，電壓15 kV，束斑直徑為3 μm，數(shù)據(jù)校正采用日本電子(JEOL)的ZAF校正方法進(jìn)行修正。

拉曼光譜測(cè)試在中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院寶石成分及光譜分析實(shí)驗(yàn)室，實(shí)驗(yàn)儀器型號(hào)為Bruker Senterra R200L激光拉曼光譜儀。 測(cè)試條件為： 激光發(fā)射波長(zhǎng)532 nm，分辯率3～5 cm-1，測(cè)試范圍為50～1 500 cm-1，積分時(shí)間10 s，積分次數(shù)5，激光能量20 mW，測(cè)試物鏡為20倍，狹縫寬為50×1 000 μm。

紅外光譜測(cè)試在中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院寶石成分及光譜分析實(shí)驗(yàn)室，實(shí)驗(yàn)儀器型號(hào)為Bruker Vertex80紅外光譜儀，測(cè)試范圍200～4 000 cm-1。 測(cè)試條件： 分辯率為4 cm-1，光闌直徑6 mm，掃描次數(shù)64。 采用反射法測(cè)試，光譜經(jīng)過(guò)K-K轉(zhuǎn)換。

紫外-可見(jiàn)光吸收光譜測(cè)試在中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院寶石成分及光譜分析實(shí)驗(yàn)室，實(shí)驗(yàn)儀器型號(hào)為Perkin Elmer Lambda 650S雙光束紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)，測(cè)量范圍為250～800 nm。 測(cè)試條件： 數(shù)據(jù)間隔1 nm，掃描速度266.75 nm·min-1。 采用透射法測(cè)試。 實(shí)驗(yàn)樣品經(jīng)雙面平行拋光。

2 結(jié)果與討論

2.1 電子探針?lè)治?/h3>

為分析寶石級(jí)氟磷錳礦的主量元素成分，分別對(duì)三個(gè)樣品進(jìn)行了電子探針測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表2。 本實(shí)驗(yàn)三個(gè)樣品化學(xué)成分相近，表現(xiàn)出Mn含量高(范圍52.391～53.498 Wt%，平均52.852 Wt%)，F(xiàn)etot含量較低(范圍4.551～6.925 Wt%, 平均5.626 Wt%), (Mg+Ca)含量低(范圍3.535～4.893 Wt%，平均4.414 Wt%), 同時(shí)含有微量Na，K，Al，Si和Ti的特征。 本實(shí)驗(yàn)中，氟磷錳礦樣品的平均化學(xué)成分為(Mn1.66, Fe0.17, Ca0.15, Mg0.03)Σ2.02P0.99O4.14(F)0.82，屬于含少量鐵的氟磷錳礦樣品，與前人報(bào)道的巴基斯坦北部Shigar山谷花崗偉晶巖中產(chǎn)出的寶石級(jí)氟磷錳礦化學(xué)成分相似[1]。

表2 氟磷錳礦樣品化學(xué)成分特征(Wt%)Table 2 Chemical composition characteristicsof triplite samples (Wt%)

2.2 拉曼光譜分析

氟磷錳礦族礦物普遍存在類質(zhì)同象現(xiàn)象(表4)，對(duì)比不同類質(zhì)同像樣品的拉曼光譜，并嘗試借助拉曼光譜進(jìn)行區(qū)分。 根據(jù)RRUFF數(shù)據(jù)庫(kù)中的資料，將R050279號(hào)氟磷鐵礦樣品、R050614號(hào)羥磷鐵礦樣品與本研究中L-2編號(hào)氟磷錳礦樣品的拉曼光譜進(jìn)行對(duì)比(圖3)。

表3 氟磷錳礦樣品的拉曼位移及其歸屬Table 3 Raman shift and attributionof triplite samples

圖2 氟磷錳礦樣品拉曼光譜Fig.2 Raman spectra of triplite samples

表4 氟磷錳礦族礦物Table 4 Triplite group minerals

圖3中羥磷鐵礦和氟磷錳礦的主峰存在明顯差異，羥磷鐵礦在961和975 cm-1呈現(xiàn)雙峰特征，可以作為羥磷鐵礦與氟磷錳礦診斷性區(qū)分特征。 氟磷鐵礦的主峰與氟磷錳礦的位置接近，無(wú)法通過(guò)主峰進(jìn)行診斷性區(qū)分，且說(shuō)明主峰對(duì)于Fe2+和Mn2+的替換不敏感。 羥磷鐵礦和氟磷鐵礦的化學(xué)成分差異主要在附加陰離子(羥基和氟)上，說(shuō)明主峰與羥基和氟的替換相關(guān)，可能反映了羥基和氟的替換關(guān)系。 值得注意的是，三種樣品在427和450 cm-1附近的兩個(gè)峰位強(qiáng)度比存在差異，氟磷錳礦中450 cm-1峰強(qiáng)于427 cm-1峰，而在羥磷鐵礦和氟磷鐵礦中則相反，推測(cè)這兩個(gè)峰受到了Fe2+和Mn2+替換的制約，可以結(jié)合980 cm-1主峰用于區(qū)別氟磷錳礦、羥磷鐵礦及氟磷鐵礦。 然而這兩個(gè)振動(dòng)模式的強(qiáng)度較弱，可能無(wú)法作為診斷性依據(jù)，可以結(jié)合化學(xué)成分輕易區(qū)分氟磷錳礦(富Mn)和氟磷鐵礦(貧Mn)。

圖3 氟磷錳礦與RRUFF中氟磷鐵礦、羥磷鐵礦拉曼光譜對(duì)比Fig.3 Raman spectra of triplite compared withzwieselite and wolfeite in RRUFF

2.3 紅外吸收光譜分析

圖4 氟磷錳礦樣品紅外光譜Fig.4 Infrared spectra of triplite samples

表5 氟磷錳礦樣品的紅外吸收峰位及其歸屬Table 5 Infrared absorption peaks and theirattribution of triplite samples

圖5 氟磷錳礦與RRUFF中氟磷鐵礦、羥磷鐵礦紅外光譜對(duì)比Fig.5 Infrared spectra of triplite comparedwith zwieselite and wolfeite in RRUFF

2.4 紫外-可見(jiàn)光吸收光譜分析

為分析寶石級(jí)氟磷錳礦的致色成因，對(duì)樣品進(jìn)行了紫外-可見(jiàn)光吸收光譜測(cè)試(圖6)。 樣品在紫區(qū)具有以406 nm為中心的強(qiáng)吸收峰，主要由Mn2+自旋禁阻躍遷導(dǎo)致[7]。 藍(lán)區(qū)具有以455 nm為中心的弱肩峰，是由于Fe2+的自旋禁阻躍遷導(dǎo)致，Mn2+對(duì)此峰也有一定貢獻(xiàn)[5]。 在綠區(qū)具有以533 nm為中心的吸收峰，是由于Mn2+6A1g(S)→4T1g(G)躍遷導(dǎo)致。 寶石級(jí)氟磷錳礦吸收部分綠光和藍(lán)紫光透過(guò)紅光和黃光，最終呈現(xiàn)紅橙色，屬于自色礦物。

圖6 氟磷錳礦紫外-可見(jiàn)光吸收光譜Fig.6 UV-Visible absorption spectra of triplite

3 結(jié) 論

(1)三個(gè)樣品平均化學(xué)成分化學(xué)式為(Mn1.66, Fe0.17, Ca0.15, Mg0.03)Σ2.02P0.99O4.14(F)0.82。 Mn平均含量52.85 Wt%，F(xiàn)etot平均含量5.63 Wt%, (Mg+Ca)平均含量4.414 Wt%, 屬于含少量鐵的氟磷錳礦，與巴基斯坦北部Shigar山谷產(chǎn)出的寶石級(jí)氟磷錳礦化學(xué)成分相似。

(3)寶石級(jí)氟磷錳礦的紫外可見(jiàn)光吸收光譜中，以406 nm為中心的強(qiáng)吸收峰是由于Mn2+自旋禁阻躍遷導(dǎo)致；以455 nm為中心的弱吸收峰是由于Fe2+自旋禁阻躍遷導(dǎo)致，Mn2+對(duì)此峰也有一定貢獻(xiàn)；以533 nm為中心的吸收峰是由于Mn2+6A1g(S)→4T1g(G)躍遷導(dǎo)致。 最終呈紅橙色，屬自色礦物。

致謝：感謝中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院寶石成分及光譜分析室的徐行和劉佳老師在實(shí)驗(yàn)測(cè)試過(guò)程中提供的幫助。 感謝浙江大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院黃偉樺同學(xué)在解譜過(guò)程中提供的幫助。