重慶高燕錳礦床含錳碳酸鹽巖化學(xué)成分標(biāo)型特征

陳 佳, 董樹義, 張自賢, 朱明忠, 程文斌, 曾 敏, 陳榮彬

(1.成都理工大學(xué) 地球科學(xué)學(xué)院，成都 610059； 2.重慶地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局 205地質(zhì)隊(duì)，重慶 404100；3.重慶市地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)集團(tuán)有限公司，重慶 401121； 4.云南大學(xué) 地球科學(xué)學(xué)院，昆明 650500；5.中國有色金屬工業(yè)昆明勘察設(shè)計(jì)研究院有限公司，昆明 650051)

方解石和白云石是碳酸鹽巖主要的構(gòu)成礦物[1]。碳酸鹽巖在地殼表層分布很廣，在沉積巖中居第三位。絕大部分的碳酸鹽巖都是海洋沉積的，且主要是海濱地槽和平原地槽的淺海環(huán)境的產(chǎn)物。在碳酸鹽巖建造中產(chǎn)出包括重晶石、菱錳礦、磷灰石等許多重要礦產(chǎn)。完善碳酸鹽巖的研究對于揭示該類巖系的含礦特性、賦礦條件有著重要的作用。對于含錳碳酸鹽巖，已有專家、學(xué)者進(jìn)行了探討[1-3]，但對于錳在富集過程中礦物化學(xué)成分標(biāo)型的研究仍然不夠完善。

本文基于前人的研究成果，主要采用踏勘、巖礦分析與鑒定、主元素和痕量元素分析的方法對重慶市城口縣高燕錳礦床中含錳碳酸鹽巖的礦石組構(gòu)及化學(xué)組成展開系統(tǒng)研究。有關(guān)高燕錳礦床的地質(zhì)特征[4]、錳礦的沉積環(huán)境[5]、巖石學(xué)特征[6]、礦物組成[7]、礦床地球化學(xué)特征[8-9]、錳礦深部資源潛力[10]等，不少專家學(xué)者進(jìn)行了研究與討論；但在有關(guān)高燕錳礦床含錳巖系化學(xué)成分標(biāo)型的選取與揭示錳在碳酸鹽巖中的富集環(huán)境與背景方面的研究存在不足。本文旨在從礦石、圍巖的組構(gòu)特點(diǎn)及元素地球化學(xué)上得出與錳礦石相關(guān)的標(biāo)型特征，同時(shí)對研究區(qū)內(nèi)錳礦床的成礦條件加以分析，進(jìn)而探討高燕錳礦床的形成過程、礦層的發(fā)育特點(diǎn)及礦床的成因。

1 礦區(qū)地質(zhì)

1.1 構(gòu)造

高燕錳礦床屬于城口錳礦床的一個(gè)典型礦床。城口錳礦床位于南大巴山深大斷裂南側(cè)、揚(yáng)子準(zhǔn)地臺北緣巨大凹陷帶內(nèi)[8]。構(gòu)造單元屬于揚(yáng)子準(zhǔn)地臺北緣與秦嶺褶皺系的次級構(gòu)造單元。

研究區(qū)地質(zhì)歷史上自上揚(yáng)子板塊(1 700 Ma前小官河運(yùn)動)與華北古陸(3 500 Ma前)形成后經(jīng)歷了：晉寧期的第一次匯聚、加里東期第一次離散；中-晚志留世的第二次縫合、北秦嶺造山運(yùn)動、海西期再次縫合；印支晚期的第三次匯聚[11]：構(gòu)造活動極為復(fù)雜。

礦區(qū)內(nèi)依附于深大斷裂的次級構(gòu)造較為豐富，整體呈現(xiàn)為NW-SE走向的復(fù)式向斜，向斜兩翼斷裂構(gòu)造發(fā)育。海西期揚(yáng)子板塊北緣與華北板塊之間的構(gòu)造，屬于轉(zhuǎn)換拉張的陸間裂谷[12]。區(qū)內(nèi)近東西向的次級斷裂可為這樣的構(gòu)造活動與演化提供相應(yīng)的佐證(圖1)。

圖1 高燕錳礦區(qū)地質(zhì)圖Fig.1 Geological map of Gaoyan manganese deposit area in Chengkou County, Chongqing(據(jù)楊洪永等[4])

高燕錳礦區(qū)處于城口縣西南，區(qū)內(nèi)主要構(gòu)造類型有：NW-SE向復(fù)式向斜、NW-SE向斷裂、近東西向次級斷裂(圖1)。巖層內(nèi)微褶皺、微裂隙較發(fā)育。

1.2 地層

研究區(qū)及周邊的主要地層有寒武系水井沱組(C-s)、震旦系燈影組(Z2d，細(xì)分為5段)和陡山沱組(Z1ds，細(xì)分為2段)、南華系明月組(Nh2my)(表1)。其中水井沱組以黑色薄層炭質(zhì)鈣質(zhì)砂巖、炭質(zhì)灰?guī)r為主；燈影組以中厚層硅質(zhì)巖、白云巖、炭質(zhì)頁巖為主；陡山沱組炭質(zhì)泥質(zhì)頁巖、粉砂巖較多；明月組主要發(fā)育長石石英砂巖[4,8]。

表1 高燕錳礦區(qū)主要地層及巖性特征Table 1 Main strata and lithology in Gaoyan manganese mining district

礦體發(fā)育在震旦系的上部、陡山沱組第一段與燈影組第五段的接觸帶(圖2)。寒武系主要出露在礦區(qū)的北部和東部，由于后期的推覆作用，已遭受較強(qiáng)烈的剝蝕。

圖2 高燕錳礦床123號勘探線剖面圖Fig.2 Profile of exploration line 123 in Gaoyan manganese deposit

1.3 礦石組構(gòu)

高燕錳礦床礦石以塊狀構(gòu)造為主，其次為層狀構(gòu)造，手標(biāo)本中可見方解石細(xì)脈，含錳碳酸鹽巖中可見石英細(xì)脈。燈影組的白云巖、硅質(zhì)巖中發(fā)育水平層理，透射偏光顯微鏡下呈現(xiàn)粒屑結(jié)構(gòu)。礦層底部炭質(zhì)頁巖與泥晶灰?guī)r交替分布，呈現(xiàn)韻律層理。明月組砂巖主要為碎屑結(jié)構(gòu)。礦石中礦物結(jié)構(gòu)主要有粒屑結(jié)構(gòu)、鮞粒結(jié)構(gòu)、豆粒結(jié)構(gòu)、微晶結(jié)構(gòu)，其次還發(fā)育有細(xì)粒結(jié)構(gòu)、碎屑結(jié)構(gòu)，礦石中可見原生菱錳礦結(jié)晶體，脈石礦物主要有白云石、黃鐵礦、長石、石英、方解石、磷灰石等(圖3)。

圖3 高燕錳礦床礦層、礦石及薄片照片F(xiàn)ig.3 Photographs of ore bed, ore and thin section of Gaoyan manganese deposit (A)含錳白云巖與炭質(zhì)頁巖組合,板響溝,Z1ds2; (B)層內(nèi)尖棱褶皺,板響溝,Z2d5; (C)富礦層位樣品，發(fā)育有豆粒、鮞粒結(jié)構(gòu)，肉眼可見細(xì)小石英細(xì)脈, 750平硐，Z1ds1; (D)礦層頂板含錳白云巖，塊狀構(gòu)造，表面析出方解石顆粒,750平硐，Z1ds1; (E)礦層底板含錳白云巖，白云石不完全交代方解石，白云石發(fā)育菱面體晶形，中等白云石化，可見少量石英顆粒,單偏光，Z1ds1; (F)富礦層豆粒、鮞粒結(jié)構(gòu)較為發(fā)育，巖性主要為含錳白云巖，鮞粒大小不均勻，粒徑差異較大，鮞粒具有十字消光特性，破碎嚴(yán)重，鮞粒之間存在鑲嵌的特點(diǎn),正交偏光，Z1ds1; (G)豆粒含錳白云石，鮞心可見白云石不完全交代方解石，石英脈較為發(fā)育，穿過鮞心，亮晶方解石發(fā)育在石英與含錳鮞狀白云石的接觸帶,師家溝,Z1ds2與Z2ds1，單偏光; (H)長石石英砂巖,高坪梁-油房,Nh2my與Z1ds1,正交偏光

結(jié)合野外踏勘、樣品采集及薄片鑒定的相關(guān)資料，我們認(rèn)為與高燕錳礦床含錳巖系形成的沉積環(huán)境表現(xiàn)出2個(gè)完整的旋回，即碳酸鹽巖中錳富集的水動力條件經(jīng)歷了2次完整的由低能→高能→低能的變化過程，佐證這種沉積環(huán)境變化的主要地質(zhì)因素是含礦巖系中巖性及巖石組構(gòu)的變化(含礦巖系底板到頂板的巖性依次為：炭質(zhì)頁巖，塊狀、鮞狀白云巖，炭質(zhì)頁巖)。研究區(qū)內(nèi)含錳巖系由上而下依次發(fā)育的巖性為灰色含錳白云巖、中厚層菱錳礦層、薄層菱錳礦夾少量頁巖、炭質(zhì)頁巖夾含錳白云巖、黑色含錳炭質(zhì)頁巖、灰色絹云母化頁巖。

2 討 論

2.1 沉積環(huán)境

研究區(qū)受到晉寧晚期與加里東早期一次大規(guī)模海退-海進(jìn)的影響，地層呈現(xiàn)出沉積粒序的規(guī)律性變化。從下伏明月組灰綠色、紫紅色砂巖至上覆陡山沱組與燈影組錳質(zhì)碳酸鹽巖的沉積地層就可反映出這樣的漸變過程。整套地層中又根據(jù)巖性的組合特點(diǎn)劃分出不同的沉積結(jié)構(gòu)類型，包括下伏灰綠色、紫紅色長石石英砂巖(Nh2my)、上部薄層炭質(zhì)頁巖(Z1ds2)、含錳白云巖(Z1ds1)及白云巖-硅質(zhì)巖組合(Z2d)。說明整套地層經(jīng)歷了潮上帶(濱岸平原)→潮下帶(開闊淺海)→高能淺灘帶→潮下帶(開闊淺海)→高能淺灘帶的古地理環(huán)境。根據(jù)陸表海的能量帶的劃分標(biāo)準(zhǔn)[13]，本區(qū)的成礦區(qū)域集中于Y帶的高能環(huán)境，水體攪動主要源于海底的波浪(圖4)。

圖4 陸表海的能量分帶示意圖Fig.4 Schematic diagram of energy zonation of epicontinental sea(據(jù)M.L.Irwin[13])

2.2 化學(xué)成分標(biāo)型對找礦的意義

從分層采樣的巖石化學(xué)成分測試結(jié)果中不難看出(表2)，在整套含礦巖系中MnO的含量呈現(xiàn)較明顯的差異，其含量變化具有明顯的層控特點(diǎn)(圖5)。在接近下伏炭質(zhì)泥巖與上覆白云質(zhì)灰?guī)r的樣品中，SiO2的含量較高，這也對研究區(qū)內(nèi)錳礦層形成的宏觀環(huán)境提供了佐證，表明錳礦層的形成偏向于較深且較穩(wěn)定的海相環(huán)境，錳的富集成礦經(jīng)歷了淺海相→深海相→淺海相的演變過程，構(gòu)成了一套完整的沉積旋回。

圖5 高燕錳礦床含錳碳酸鹽巖部分主元素氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig.5 Mass fractions of some major elements oxides in manganese bearing carbonate rocks from Gaoyan manganese deposit

錳的化合物在堿性環(huán)境中容易發(fā)生沉淀，因?yàn)镕e原子半徑小于Mn，當(dāng)Fe以二價(jià)離子形式進(jìn)入錳白云石晶格時(shí)很容易交代Mn2+的位置，形成白云石的完全類質(zhì)同象[14]；因此，可以通過分析含錳巖系中Fe與Mn含量的關(guān)系，推斷錳礦層形成的微觀環(huán)境。海相泥巖及海洋錳鐵結(jié)核中的wMn/wFe(質(zhì)量分?jǐn)?shù)比值)均低于淡水泥巖[2]。本次研究中樣品wMn/wFe值為14.51～58.22，平均值為41.01(圖6)，遠(yuǎn)高于后溝大坪山含錳巖系[15]，表明研究區(qū)內(nèi)錳礦層的形成處于高鹽度的化學(xué)沉積環(huán)境中，陸源碎屑對錳的沉積過程影響較小。結(jié)合wMn/wFe值的變化可推知，研究區(qū)內(nèi)錳礦的富集應(yīng)當(dāng)經(jīng)歷了2個(gè)較為明顯的階段。

圖6 高燕錳礦床含錳碳酸鹽巖部分元素關(guān)系折線圖Fig.6 Broken line diagram showing some elements in manganese bearing carbonate rocks from Gaoyan manganese deposit

從研究區(qū)采集樣品經(jīng)鏡下鑒定可知，白云石化現(xiàn)象較為普遍。由于含錳巖系與鈣鎂碳酸鹽巖的形成關(guān)系密切，因此分析鈣鎂元素的變化特點(diǎn)對了解含錳巖系中主要陽離子的來源，厘清錳的富集環(huán)境與圍巖的形成關(guān)系具有重要意義。白云石化的程度與Mg2+發(fā)生交代的量有關(guān)，因此xCa/xMg(摩爾分?jǐn)?shù)比值)能夠反映白云石化程度。研究區(qū)內(nèi)xCa/xMg值為0.65～2.26，集中在0.95～1.31，平均值為1.13(圖6)。xCa/xMg>1，說明Mg2+交代Ca2+的量較少，反映白云石化程度較低；xCa/xMg=1時(shí)，形成理想的白云石礦物；xCa/xMg<1，說明Mg2+交代Ca2+的量較大，方解石被交代徹底，反映白云石化程度較深[14]。研究區(qū)內(nèi)含錳碳酸鹽巖中xCa/xMg值呈現(xiàn)波動變化，含錳巖系中Mg2+交代適中，白云石化現(xiàn)象與錳礦層位的發(fā)育未呈現(xiàn)明顯的相關(guān)性。

根據(jù)含錳巖系中Fe2+與(Ca2++Mg2+)的關(guān)系可以看出，兩者呈現(xiàn)正相關(guān)(圖7)，即Fe2+含量隨著(Ca2++Mg2+)含量的增加而增加，這表明Fe的含量受海相補(bǔ)給的影響較大[12]。結(jié)合Fe2+與Mn2+的交代特點(diǎn)可以推論， Fe含量，特別是Fe2+含量的增加不利于錳元素的富集，這對于錳礦層位的發(fā)育具有較好的指示作用。

圖7 Fe2+與(Ca2++Mg2+)在含錳巖系中的比率Fig.7 Proportion of Fe2+ and (Ca2++Mg2+) in manganese bearing rock series

沉積巖中的痕量元素的豐度常常受宿主礦物或主元素的控制[13-14]。研究區(qū)內(nèi)碎屑礦物及黏土礦物主要發(fā)育在陡山沱組第二段、第一段與燈影組第五段的過渡帶附近，以礦層頂板及底板較為集中，主要巖性為泥質(zhì)、炭質(zhì)頁巖。

表3 不同類型沉積物(巖)中Sr/Ba含量比值Table 3 Sr/Ba content ratio in different types of sediments (rocks)

圖8 高燕錳礦床含錳碳酸鹽巖部分痕量元素比值關(guān)系Fig.8 Ratio relationship of some trace elements in manganese bearing carbonate rocks from Gaoyan manganese deposit

痕量元素因含量較少，且遷移與富集能力相對較差，因此可以通過對痕量元素相對豐度的差異性表現(xiàn)進(jìn)行分析，從而獲知有關(guān)古地理環(huán)境的變化特點(diǎn)。其中痕量元素wU/wTh、U和Th的相互關(guān)系(用RU-Th表示)、wNi/wCo等在進(jìn)行氧化相古地理環(huán)境的判別時(shí)具有較可靠的表現(xiàn)[19-20]，其中RU-Th=wU÷[0.5×(wTh/3+wU)]。本次研究的樣品wU/wTh、RU-Th、wNi/wCo值分別為0.21～5.66、0.78～1.89、4.54～10.23，wU/wTh平均值大于1.25，wNi/wCo平均值大于7，說明研究區(qū)含錳巖系形成在缺氧的環(huán)境中。由于樣品RU-Th值普遍大于1(圖8)，這也對含錳巖系形成環(huán)境的缺氧狀態(tài)提供了佐證[21]。從wU/wTh與wNi/wCo的折線趨勢(圖9)可看出兩者存在負(fù)相關(guān)，且在礦層與圍巖中比值表現(xiàn)出較明顯的差異，這對于揭示錳礦層位的地球化學(xué)特征提供了依據(jù)。

圖9 高燕錳礦床含錳碳酸鹽巖部分痕量元素關(guān)系折線圖Fig.9 Broken line diagram of partial trace elements in manganese bearing carbonate rocks from Gaoyan manganese deposit

本次測試樣品中wV/wV+Ni值為0.27～0.56，平均值為0.41，在含錳巖系內(nèi)并沒有出現(xiàn)特異性；但是根據(jù)wV/wV+Ni對于成巖、成礦的氧化-還原條件的有效反應(yīng)[20]可知，該套含錳的碳酸鹽巖形成過程中，水體分層較弱，由于鹽度較高，水體中氧含量較少。

由于高燕錳礦床區(qū)域地質(zhì)構(gòu)造較為復(fù)雜，深大斷裂、次級斷裂發(fā)育，裂隙構(gòu)造可能會對成巖、成礦特別是成礦過程產(chǎn)生重要影響，因此通過對痕量元素的分析來揭示錳礦床成礦物質(zhì)來源，對厘清該區(qū)域內(nèi)含錳碳酸鹽巖的形成具有深遠(yuǎn)的意義。由于wZn-wCo-wNi三元圖解[22]對于揭示成巖、成礦環(huán)境具有較好的適用性，通過高燕錳礦床含錳巖系這3種痕量元素含量關(guān)系圖(圖10)，我們認(rèn)為該區(qū)域錳礦的形成應(yīng)當(dāng)位于靠近海岸的淺海相高能環(huán)境，海底熱水對錳的轉(zhuǎn)移與富集起著重要的作用。

圖10 Zn-Ni-Co含量三角圖解Fig.10 Zn-Ni-Co triangle graph

3 結(jié) 論

a.高燕錳礦床含錳巖系中下伏泥質(zhì)炭質(zhì)頁巖的礦化程度較高，其對錳礦層位的控制較為嚴(yán)格。含錳巖系中錳的富集經(jīng)歷了兩個(gè)階段，分別為陡山沱組第二段至第一段、陡山沱組第一段至燈影組第五段。含錳碳酸鹽巖的形成過程中海水鹽度較高，陸源物質(zhì)對其富集影響較小。

b.含礦巖系內(nèi)部白云石化發(fā)育程度不一，白云石化與錳的富集未呈現(xiàn)明顯的相關(guān)性。由于Fe2+對Mn2+的交代較易發(fā)生，而含礦層位與Fe2+有關(guān)的礦物含量減少，因此，F(xiàn)e2+在區(qū)內(nèi)含錳巖系中對錳的富集具有較好的指示作用。

c.高燕錳礦床含錳巖系化學(xué)成分指標(biāo)表明，該套巖系總體上形成于高鹽度的淺海相環(huán)境。礦層內(nèi)部錳的富集階段水體動力較弱，鹽度相對較高，含錳巖系中U/Th與Ni/Co呈現(xiàn)明顯的負(fù)相關(guān)，且對錳礦的富集具有一定的指示性。高燕錳礦床的形成與地下熱水的作用有關(guān)。