乙醇偶合制備C4烯烴的數(shù)學(xué)模型

柯佳慧 蔡 瓊 田麗歆 周文黎

（江漢大學(xué) 湖北·武漢 430056）

1 問題的提出

隨著化工醫(yī)藥業(yè)的發(fā)展，烯烴原料具有清潔，可再生等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)生活中。而C4烯烴作為塑料，香精等主要原材料之一，其制備研究就顯得更有意義。目前最常見的C4烯烴制備方法就是利用乙醇催化偶合，但過程中除了要考慮反應(yīng)物的利用率以及生成物的量之外，還要考慮實(shí)際實(shí)驗操作難度，以及反應(yīng)生成的一些副產(chǎn)物也最好盡可能的小，那么就需要找到最佳的催化劑組合和溫度，確保實(shí)驗在相對安全便捷的情況下，生成盡可能多的有用生成物，以及使烯烴收率最優(yōu)。

2 問題的分析

現(xiàn)已知某化工實(shí)驗室針對兩種催化劑裝料方式1和2，其中分別在不同催化劑組合以及不同溫度下做了一系列試驗，得到生成物結(jié)果記錄。數(shù)據(jù)顯示催化劑是由Co負(fù)載量、Co/SiO2和HAP裝料比以及乙醇滴加速度組合而來，實(shí)驗溫度大多為250℃～400℃，生成物也有相關(guān)記載，反應(yīng)性能評價由乙醇轉(zhuǎn)化率與C4烯烴選擇性組成，此二者均為正指標(biāo)。

首先，將數(shù)據(jù)集中的催化劑組合進(jìn)行拆分，并對數(shù)據(jù)無量綱化，標(biāo)準(zhǔn)化處理。其次，利用Pearson相關(guān)系數(shù)分析不同特征之間的相關(guān)性強(qiáng)弱，得出不同特征對試驗結(jié)果的大致影響。將拆分后的各數(shù)據(jù)集，分別按溫度，Co負(fù)載量等等特征分組，將分組后的數(shù)據(jù)分別用TOPSIS模型計算，得到大概的各個特征對催化劑效果的影響趨勢。最后，利用支持向量機(jī)模型對原有的拆分后的數(shù)據(jù)集進(jìn)行訓(xùn)練與測試，用枚舉法對這些特征的取值進(jìn)行重組，得到關(guān)于裝料方式，催化劑組合，溫度的36036個組合，將得到的這些數(shù)據(jù)集放入前面訓(xùn)練過的SVM程序中運(yùn)行計算，便可得出最大的生成物百分?jǐn)?shù)，以得到對應(yīng)最優(yōu)的催化劑組合與溫度。

3 模型的建立與求解

3.1 數(shù)據(jù)預(yù)處理

（1）拆分?jǐn)?shù)據(jù)集：首先將催化劑按照Co負(fù)載量，Co/SiO2和HAP裝料之比，乙醇加入的速度這三個特征值進(jìn)行數(shù)據(jù)的拆分。但由于數(shù)據(jù)中含有Co/SiO2和HAP裝料比相同但各自的值不同這一因素，為了消除這種比值相同但質(zhì)量不同的影響，在此還增加了一個HAP的質(zhì)量作為一個特征值，以便隨意組合后可以得到每一個重要的影響因素的具體數(shù)值。其次數(shù)據(jù)集中有一些數(shù)據(jù)沒有直觀的數(shù)值，因此，我們針對每一種拆分?jǐn)?shù)據(jù)進(jìn)行了數(shù)值替代，具體替代方法如下：①feature1：Co負(fù)載量的數(shù)值替代。如Co/SiO2質(zhì)量之比為1wt%=1:100，近似認(rèn)為Co的負(fù)載量為1；②feature2：Co/SiO2和HAP裝料之比的數(shù)值替代。通過查詢資料得知裝料比只有1:2，1:1，2:1三種情況，因此用0.5,1,2來代替。如Co/Si02裝料為200mg，HAP裝料為200mg，用1代替；③feature3：加入HAP的數(shù)值替代。例如數(shù)據(jù)顯示HAP為200mg，則用200代替；④feature4：乙醇加入速度的數(shù)值替代。比如乙醇濃度為1.68ml/min，用1.68代替。

（2）標(biāo)準(zhǔn)化處理：根據(jù)題目需要，我們僅對生成物中乙醇轉(zhuǎn)化率和烯烴選擇性這兩個因素作為實(shí)驗好與不好的參考依據(jù)，此時該數(shù)據(jù)的顯示方式為百分比，此類數(shù)據(jù)量級等均與其他數(shù)值類型不同，所以此時若直接代入原始數(shù)據(jù)，由于量級問題可能會對后續(xù)的結(jié)果造成影響，例如數(shù)值較大的數(shù)據(jù)對結(jié)果影響會較為突出，而數(shù)值小的數(shù)據(jù)對結(jié)果的影響可能會被“忽略不計”等問題。所以為了減小運(yùn)算結(jié)果誤差，我們針對上述問題對進(jìn)行了標(biāo)準(zhǔn)化處理。由于我們的數(shù)據(jù)中，兩個重要需求因素（乙醇轉(zhuǎn)化率和烯烴選擇性）都是正指標(biāo)，所以我們是直接對其進(jìn)行了離差標(biāo)準(zhǔn)化處理，使之范圍均控制在區(qū)間[0,1]中。

3.2 相關(guān)性分析

Pearson相關(guān)系數(shù)的基本思想為任取兩個變量X=[x1,x2,…,xn]，Y=[y1,y2,…,yn]，當(dāng)變量為連續(xù)性數(shù)值且總體呈正態(tài)分布或接近正態(tài)分布時，通過計算x,y的離差平方和及離差平方和之積，求得相關(guān)系數(shù)r,從而確定其相關(guān)性強(qiáng)度。本文利用Python建立了相關(guān)系數(shù)矩陣，發(fā)現(xiàn)了不同催化劑組合，溫度與乙醇轉(zhuǎn)化率，C4烯烴選擇性都是強(qiáng)相關(guān)的，相關(guān)系數(shù)達(dá)到了0.9左右，因此不需要篩選特征。

3.3 TOPSIS模型分析

針對標(biāo)準(zhǔn)化之后的數(shù)據(jù)，首先按溫度由小到大排序，將溫度相同的看作同一組，找到每一組最優(yōu)值和最劣值，然后計算標(biāo)準(zhǔn)化之后的數(shù)據(jù)到這兩個值的歐氏距離，然后得到距離的綜合指標(biāo)。發(fā)現(xiàn)溫度對兩個生成物的影響都是溫度越高越好。同上處理方式，我們對裝料方式等等，也進(jìn)行了相應(yīng)的處理，得到催化劑的裝料方式1明顯優(yōu)于裝料方式2，因此后續(xù)對于尋找最優(yōu)實(shí)驗組合時，可以不用考慮第二種裝料方式。另外發(fā)現(xiàn)：Co負(fù)載量越小，得到的所需物相對越高；Co/SiO2和HAP裝料之比1:1時對于乙醇的轉(zhuǎn)化率效果較好；當(dāng)HAP的質(zhì)量越多時，轉(zhuǎn)化率與選擇性越高；加入乙醇的速度越慢則實(shí)驗結(jié)果越好。

3.4 構(gòu)建支持向量機(jī)回歸模型

支持向量機(jī)方法是建立在統(tǒng)計學(xué)習(xí)理論的基礎(chǔ)上，對特定訓(xùn)練樣本的學(xué)習(xí)精度，Accuracy和學(xué)習(xí)能力。通俗來說，支持向量機(jī)就是通過給定的數(shù)據(jù)集中，找到一個超平面，使它能夠盡可能的分開兩類數(shù)據(jù)點(diǎn)，使這兩類數(shù)據(jù)點(diǎn)距離該平面的距離最遠(yuǎn)，SVM就是要尋找這個最好的超平面，劃分?jǐn)?shù)據(jù)集。

依據(jù)前面針對催化劑組合特征對實(shí)驗結(jié)果影響的研究結(jié)果，我們對原始數(shù)據(jù)中所給的5個指標(biāo)進(jìn)行了擴(kuò)充，分別為：

①feature1:[0.3 0.4 0.5 0.7 0.8 1 1.5 1.9 2 2.5 4 4.5 5]

②feature2:[0.5 1 2]

③feature3:[10 25 33 50 67 75 90 100 140 170 200]

④feature4:[0.3 0.9 1.3 1.68 2.1 2.4]

⑤實(shí)驗溫度:[250 275 300 325 350 375 400]

利用Python對5組數(shù)據(jù)做笛卡爾積，將數(shù)據(jù)放入了不同的列表中，分別定義對兩組數(shù)據(jù)，求笛卡爾積的封裝函數(shù)two（）以及n組數(shù)據(jù)（n個列表）求笛卡爾積的封裝函數(shù)process（），其中n組數(shù)據(jù)求笛卡爾積函數(shù)采用遞歸方法，將所得笛卡爾積用for循環(huán)與split（）方法以單元格為單位進(jìn)行數(shù)據(jù)切分，最終共有36036個測試數(shù)據(jù)組合。

通過前面已經(jīng)測試檢驗過的支持向量機(jī)回歸模型遍歷所有的36036個組合，用溫度劃分之后進(jìn)行最優(yōu)排序，得到最終結(jié)果為：

試驗方案 催化劑 溫度1 200mg 0.5wt%Co/SiO2-200mg HAP-乙醇濃度0.3ml/min 400 2 200mg 0.8wt%Co/SiO2-200mg HAP-乙醇濃度0.3ml/min 350 3 200mg 1wt%Co/SiO2-200mg HAP-乙醇濃度0.5ml/min 325

出于對試驗安全性，節(jié)約成本等考慮，我們選擇試驗方案2。

4 模型的評估與改進(jìn)

4.1 模型的優(yōu)點(diǎn)

（1）SVM模型比直接線性回歸要擬合度更高，實(shí)用性較強(qiáng)，可以應(yīng)用于許多非線性的實(shí)際問題。

（2）本文中創(chuàng)建了封裝函數(shù)，即代入任何類似數(shù)據(jù)都可以直接得到計算結(jié)果，用很少的實(shí)驗次數(shù)，得到最好的實(shí)驗結(jié)果，對于實(shí)驗評估與實(shí)現(xiàn)都有很大的意義，具有很好的推廣性。

4.2 模型的缺點(diǎn)

由于試驗數(shù)據(jù)過少，導(dǎo)致我們模型的穩(wěn)定性不高；對于化學(xué)反應(yīng)過程中的其他副產(chǎn)品沒做過多研究，實(shí)際操作中會面臨許多的不可控因素；支持向量機(jī)（SVM）的測試機(jī)中擬合度r2還不夠高，還有改進(jìn)空間。

4.3 模型的改進(jìn)

后面可以通過詢問化學(xué)老師等，了解一下其他副產(chǎn)物對實(shí)驗是否有影響，那樣就會有更多的影響因子，對我們的程序測試也更加有利。針對支持向量機(jī)SVM的情況，我們可以對數(shù)據(jù)集的結(jié)果進(jìn)行分類處理，放在分類器中，得到不同的分類組合，使結(jié)果擬合到這些組合中，以便精度更高，效果更加明顯。