可逆固體氧化物電池發(fā)電-電解條件下的運(yùn)行特性分析

趙鴻飛， 陳前昌, 2， 宗 正， 張兄文， 吳 鍇， 周 峻

(1.西安交通大學(xué)電氣工程學(xué)院， 陜西 西安 710049； 2.國家電網(wǎng)公司西北分部， 陜西 西安 710048； 3.西安交通大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院， 陜西 西安 710049)

1 引言

為了應(yīng)對(duì)能源危機(jī)和環(huán)境問題，世界各國正積極開發(fā)潔凈高效且環(huán)境友好的新能源技術(shù)[1]。可逆固體氧化物電池(Reversible Solid Oxide Cell，RSOC)是一種高效率、綠色環(huán)保的電化學(xué)裝置。其原理圖如圖1所示[2]。它既能作為固體氧化物燃料電池(Solid Oxide Fuel Cell，SOFC)工作，以H2或合成氣為燃料進(jìn)行發(fā)電，也可以作為固體氧化物電解池(Solid Oxide Electrolytic Cell，SOEC)工作，利用電能將水、二氧化碳等轉(zhuǎn)化成H2或合成氣燃料[3]。

圖1 RSOC工作原理Fig.1 Working principle of RSOC

當(dāng)RSOC以氫能作為儲(chǔ)能介質(zhì)，便能夠橫跨電力、供熱和燃料三個(gè)領(lǐng)域，促進(jìn)能源供應(yīng)端的融合，提升能源使用效率。相比于風(fēng)能和太陽能等間歇性可再生能源而言，RSOC的功能更多、效率更高且使用更為靈活。當(dāng)電網(wǎng)電能需求量大時(shí)，RSOC工作在SOFC模式，將儲(chǔ)備的氫氣或合成氣中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能；當(dāng)電網(wǎng)電能需求量不高或其他清潔發(fā)電系統(tǒng)(如光伏發(fā)電、風(fēng)力發(fā)電等)產(chǎn)能過剩時(shí)，RSOC工作在SOEC模式下來消納富余電能，將電能轉(zhuǎn)化為氫氣或合成氣中的化學(xué)能儲(chǔ)存起來。這有助于穩(wěn)定電網(wǎng)，并且有望實(shí)現(xiàn)清潔能源-電能的可持續(xù)循環(huán)，起到削峰填谷的作用[4]。圖2為RSOC大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)示意圖[5]。

圖2 RSOC大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)示意圖Fig.2 RSOC energy storage system

正因RSOC在能源和環(huán)保方面得天獨(dú)厚的優(yōu)勢(shì)，美國、歐盟、日本等國家和地區(qū)都制定了長(zhǎng)期研發(fā)的計(jì)劃。德國的Sunfire公司開發(fā)了一套150 kW輸出功率的RSOC系統(tǒng)，且制氫過程電效率為82%，發(fā)電效率高于50%[6]。在系統(tǒng)研究方面，V.T.Giap等人[7]將RSOC和廢水構(gòu)建新系統(tǒng)并配以電廠配套設(shè)施分析了SOFC和SOEC工作模式下的效率問題，兩種模式下，其燃料利用率分別為50%和70%。S.Amicabile等人[8]提出了一種基于朗肯循環(huán)的余熱利用系統(tǒng)，結(jié)果表明：最大凈功率和系統(tǒng)性能均顯著提高。然而當(dāng)涉及到市場(chǎng)化應(yīng)用時(shí)，受電池可靠性和高成本等影響，RSOC儲(chǔ)能系統(tǒng)在目前還未能大規(guī)模商業(yè)化[9]。所以對(duì)其不同工作模式下的運(yùn)行機(jī)制進(jìn)行研究，可為電池結(jié)構(gòu)、氣體系統(tǒng)、輔助設(shè)施和熱管理系統(tǒng)的設(shè)計(jì)、制造和控制提供重要的參考價(jià)值。

2 RSOC發(fā)電端建模

利用Aspen Plus軟件，本文首先建立了RSOC工作在SOFC穩(wěn)態(tài)模式時(shí)的模型，對(duì)電池堆內(nèi)部的流量、發(fā)電量、電壓和效率進(jìn)行計(jì)算，從而得到在SOFC穩(wěn)態(tài)時(shí)各參數(shù)的變化對(duì)其性能的影響結(jié)果。

2.1 模型流程設(shè)計(jì)

SOFC運(yùn)行流程如圖3所示。模型主要針對(duì)SOFC的能量?jī)?yōu)化利用進(jìn)行研究。

圖3 SOFC運(yùn)行流程Fig.3 SOFC operation process

與圖3相應(yīng)的流程模擬如圖4所示。新鮮燃料(物流1)與參加過陽極反應(yīng)的剩余燃料(物流6)混合，通過噴射器(EJECTOR)進(jìn)入到重整器(REFORMER)里進(jìn)行重整反應(yīng)，以生成電池堆反應(yīng)所需的H2和CO，然后進(jìn)入陽極進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)?？諝?物流9)經(jīng)過換熱器的預(yù)熱進(jìn)入陰極，而陰極尾氣與陽極尾氣則進(jìn)入后燃室(AFTERB)中進(jìn)行完全燃燒，燃燒所得的尾氣將其產(chǎn)生的熱能送入換熱器(RECUPER)預(yù)熱空氣。

圖4 SOFC流程模擬Fig.4 SOFC process simulation

2.2 模型假設(shè)條件

為了簡(jiǎn)化流程模擬過程，對(duì)模型做出如下假設(shè)：

(1)燃料氣組分為：CH481.3%，C2H62.9%，C3H80.4%，C4H100.2%，N214.3%，CO 0.9%；

(2)空氣組分為：O221%，N279%；

(3)氣體為可壓縮的理想氣體；

(4)元件為理想絕熱元件，密封性良好；

(5)不考慮氣體溫度因電化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致的波動(dòng)，氣體溫度均一，重整器和氣道出口溫度等于其內(nèi)部的平均溫度，不存在冷熱流混合現(xiàn)象；

(6)電池內(nèi)部損失忽略不計(jì)，處于理想工作狀態(tài)，不考慮向環(huán)境的熱損失；

(7)重整器和陽極所發(fā)生的重整反應(yīng)可以達(dá)到平衡狀態(tài)；

(8)化學(xué)反應(yīng)效率和燃料總體利用率依照給定的條件進(jìn)行。

2.3 重要部件介紹

2.3.1 重整系統(tǒng)

重整系統(tǒng)由圖4中COOLER1、REFORMER等組成。外重整模式下，在重整器內(nèi)部發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下：

(1)水蒸氣重整反應(yīng)

CnH2n+2+nH2O?(2n+1)H2+nCO

(1)

式中，n為鏈烷烴的碳原子系數(shù)。

(2)水氣置換反應(yīng)

CO+H2O?CO2+H2

(2)

通過Aspen內(nèi)置的Design-spec函數(shù)使重整器的凈熱負(fù)荷為0獲得重整器出口的溫度，即在此溫度下可以認(rèn)為重整器是絕熱的。

2.3.2 陽極

在圖4中，經(jīng)重整系統(tǒng)處理的物流4進(jìn)入ANODE，發(fā)生水氣置換反應(yīng)生成H2。在陽極模塊中的反應(yīng)主要如下：

(1)電化學(xué)總反應(yīng)

(3)

(2)甲烷水蒸氣重整反應(yīng)

CH4+H2O?CO+3H2

(4)

(3)水氣置換反應(yīng)

CO+H2O?CO2+H2

(5)

2.3.3 陰極與預(yù)熱系統(tǒng)

該部分主要由圖4中CATHODE和HEATER1等組成。由于Aspen不能對(duì)電化學(xué)反應(yīng)過程進(jìn)行模擬，為了反應(yīng)陰極的O2-游離到陽極側(cè)這一過程，使用Calculator功能計(jì)算出給定燃料利用率下的電化學(xué)反應(yīng)所需實(shí)際氧氣摩爾流量，剩余空氣與陽極剩余燃料尾氣混合進(jìn)入后燃室進(jìn)行燃燒產(chǎn)熱來預(yù)熱新鮮空氣。計(jì)算方法如下：

nO2,req=0.5UfnH2,ref

(6)

nH2,ref=nH2,in+nCO,in+4nCH4,in+…

(7)

式中，nO2,req為所需的O2摩爾流量, mol/h；Uf為燃料利用率；nH2,ref為燃料中H2的相對(duì)摩爾流量；nH2,in為燃料氣中H2的摩爾流量，mol/h；nCO,in為CO發(fā)生水氣置換反應(yīng)式(5)后生成的H2摩爾流量，mol/h；4nCH4,in為H2O和CO發(fā)生水氣置換反應(yīng)后生成的H2摩爾流量；公式尾部的省略號(hào)代表高碳?xì)浠衔锷傻腍2摩爾流量，可通過式(1)推得。

2.3.4 后燃室

后燃室主要由圖4右側(cè)的HEATER2和AFTERB組成。后燃室的加入，可使尾氣完成二次利用并提高能量利用效率。燃料尾氣分為兩個(gè)部分，一部分重新與新鮮燃料混合，為重整系統(tǒng)提供水蒸氣，另一部分與陰極尾氣一起進(jìn)入后燃室燃燒，反應(yīng)所產(chǎn)生的熱量通過換熱器RECUPER預(yù)熱空氣。陽極尾氣的分離比通過設(shè)定蒸汽碳比S/C=2.5獲得。后燃室中的反應(yīng)轉(zhuǎn)化效率被認(rèn)為近似100%。氧化反應(yīng)如下：

(8)

2.4 電化學(xué)計(jì)算模型

2.4.1 電壓

SOFC的電壓計(jì)算是模擬工作的核心，本文通過對(duì)壓力、溫度、燃料氣組分等對(duì)實(shí)際電壓影響的經(jīng)驗(yàn)公式與參考電壓的關(guān)系，用Fortran語言編寫程序計(jì)算出電池的實(shí)際電壓。相應(yīng)的計(jì)算公式如下[10,11]：

(1)SOFC電池堆的操作壓力

(9)

式中，ΔVP為SOFC電池堆在工作時(shí)的實(shí)際操作壓力對(duì)實(shí)際電壓造成的影響, mV；P為實(shí)際操作壓力, Pa；Pref為參考操作壓力,Pref=1.01×105Pa。

(2)SOFC電池堆的操作溫度

ΔVT=0.008(T-Tref)IC

(10)

式中，ΔVT為SOFC電池堆在工作時(shí)的實(shí)際操作溫度對(duì)實(shí)際電壓造成的影響, mV；T為實(shí)際操作溫度, ℃；Tref為參考操作溫度,Tref=1 000 ℃；IC為系統(tǒng)的電流密度, A/cm2。

(3)SOFC電池堆的燃料氣組分

(11)

式中，ΔVan為陽極的燃料氣分壓對(duì)實(shí)際電壓造成的影響, mV；PH2/PH2O為實(shí)際的氫氣和水蒸氣的分壓比；(PH2/PH2O)ref為參考條件下的氫氣和水蒸氣的分壓比，且(PH2/PH2O)ref=0.15。

(4)SOFC電池堆的氧化劑組分

(12)

式中，ΔVca為陰極的氧氣分壓對(duì)實(shí)際電壓造成的影響, mV；PO2為實(shí)際氧氣的分壓, Pa；PO2,ref為參考條件下的氧氣的分壓, Pa。

所以，將上述結(jié)果相加，就能得到實(shí)際電壓為：

V=Vref+ΔVP+ΔVT+ΔVan+ΔVca

(13)

式中，Vref為參考電壓，V。

此法避免了因電池本體結(jié)構(gòu)變化而導(dǎo)致對(duì)電池微觀和幾何參數(shù)的重復(fù)分析，使整個(gè)仿真模型易于校準(zhǔn)。

2.4.2 電池性能

SOFC的輸出功率是電池電流和電池電壓之積，其計(jì)算如式(6)所示。

P1=IV

(14)

式中，P1為輸出功率, W；I為電池電流, A；V為電池電壓，V。

由于仿真模型的輸出功率是確定的，電池電壓可以通過式(13)計(jì)算，電池電流也隨即可得。因此，通過所消耗H2的摩爾流量和電池電流的關(guān)系以及給定的燃料利用率，可得實(shí)際所需的H2的摩爾流量由式(15)求出：

(15)

式中，nH2,eq為實(shí)際所需的H2摩爾流量, mol/h；nH2,con為所消耗的H2摩爾流量, mol/h。獲取了nH2,eq后就可以利用式(16)和燃料的組成進(jìn)而求得所需新鮮燃料通入的摩爾流量。

(16)

式中，nf為新鮮燃料通入的摩爾流量, mol/h；CH2,in,CCO,in,CCH4,in,CC2H6,in為相應(yīng)的燃料組成。

按式(17)可以求得SOFC的效率：

(17)

式中，η為SOFC效率；W為電池輸出功率, W；Qfuel為電化學(xué)反應(yīng)的燃料的低熱值, J/kg。

2.4.3 蒸汽碳比

為防止SOFC電池堆內(nèi)部發(fā)生積碳現(xiàn)象，且獲得燃料氣的循環(huán)比例，還需要設(shè)定合理的蒸汽碳比，即水蒸氣H2O分子量和燃料氣成分中可燃部分的C原子量的比例。本文中所設(shè)定的蒸汽碳比為2.5。

2.4.4 模型驗(yàn)證

(1)與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)對(duì)比

燃料電池本體模擬的準(zhǔn)確性對(duì)于整個(gè)系統(tǒng)來說至關(guān)重要，本文對(duì)SOFC本體進(jìn)行模型仿真，選取的數(shù)據(jù)和參數(shù)與文獻(xiàn)[12-14]相同，見表1。

表1 模擬計(jì)算條件Tab.1 Analog computation condition

將電壓、電流、效率和蒸汽碳比等計(jì)算模塊得到的結(jié)果與文獻(xiàn)中的實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行比較，結(jié)果見表2。模型與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)相差不大，可以進(jìn)一步進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

表2 計(jì)算數(shù)據(jù)對(duì)比Tab.2 Computational data comparison

(2)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比

如圖5所示，在實(shí)驗(yàn)室中搭建了功率為100 W左右的小型RSOC電堆進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。由于催化劑Ni是C形成的優(yōu)良催化劑，而碳納米管形式的碳沉積會(huì)使電極損壞而導(dǎo)致設(shè)備快速故障[15],所以在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)沒有采用含C燃料氣，僅采用H2進(jìn)行相關(guān)IV曲線測(cè)試。流程模擬的模型參數(shù)也進(jìn)行了相應(yīng)的調(diào)整，單片電池參數(shù)見表3，實(shí)際測(cè)試采用了30片單電池串聯(lián)而成的RSOC電堆。

圖5 RSOC電堆測(cè)試系統(tǒng)Fig.5 RSOC test system

表3 單片電池部分測(cè)試參數(shù)Tab.3 Single cell part test parameters

測(cè)試所得的IV曲線如圖6所示，由圖6可知，在模擬中設(shè)置好與實(shí)驗(yàn)相符的參數(shù)后，仿真與實(shí)驗(yàn)值吻合得較好，在內(nèi)部參數(shù)相近的情況下，初步認(rèn)為模型建立較為準(zhǔn)確，并可應(yīng)用于下一步的分析。

圖6 IV曲線Fig.6 IV curve

2.5 RSOC發(fā)電端模擬結(jié)果

2.5.1 燃料利用率的影響

燃料利用率的提高可以減少陽極廢氣中的燃料成分?？刂颇Ｐ偷目傒敵龉β蕿?20 kW，調(diào)整Uf為60%～95%進(jìn)行了仿真，結(jié)果如圖7和圖8所示。

圖7 燃料利用率對(duì)燃料電池電壓和效率的影響Fig.7 Effects of fuel utilization rate on fuel cell voltage and efficiency

圖8 燃料利用率對(duì)燃料輸入量和電流密度的影響Fig.8 Effects of fuel efficiency on fuel input and current density

由圖7和圖8可知，在輸出功率不變的前提下，電壓隨燃料利用率的增大而減小，效率則隨著燃料利用率的增大先增后減，并在Uf為85%左右時(shí)獲得最大值。由式(15)可知，在輸出功率不變的情況下，Uf的增加會(huì)造成所需燃料的增加，進(jìn)而導(dǎo)致電壓的減小和電流密度增加。由式(17)可知，電池效率和電壓與燃料利用率之積成正比，對(duì)比發(fā)現(xiàn)效率在燃料利用率為85%附近時(shí)最高，與預(yù)期相符，證明了模型的可靠性。

2.5.2 電流密度的影響

圖9為給定燃料利用率(85%)下電流密度對(duì)系統(tǒng)電壓、效率、進(jìn)空氣流量和進(jìn)燃料氣流量的影響。燃料電池工作時(shí)會(huì)出現(xiàn)極化損失，因此電壓隨著電流密度的增加而降低[16]。當(dāng)電流密度增加時(shí)，所消耗的燃料流量也會(huì)增加，所需的進(jìn)燃料氣量和空氣量也會(huì)隨之增加。

圖9 電流密度對(duì)燃料電池性能的影響Fig.9 Effects of current density on fuel cell performance

2.5.3 工作溫度的影響

圖10是工作溫度對(duì)其電壓和效率的影響。SOFC的電化學(xué)模型可由能斯特電壓、歐姆極化、活化極化和濃度極化四部分構(gòu)成。溫度小于1 000 K時(shí)，歐姆極化和活化極化所造成的電壓損失比較大，所以對(duì)電壓的影響也比較大，隨著溫度升高，活化極化和歐姆極化所造成的電壓損失減小，所以電池電壓也隨之增加。當(dāng)溫度高于一個(gè)閾值時(shí)，能斯特電壓降低的速度將大于三種極化損失的速度，因此電壓先增后減。效率也隨溫度的升高先增后減，且在1 000 K附近時(shí)達(dá)到極值，運(yùn)行在此溫度附近的SOFC系統(tǒng)可以得到最大的效率。合理的溫度取值要求既不會(huì)給系統(tǒng)帶來最大的溫度梯度，又可使系統(tǒng)的效率達(dá)到最大。

圖10 工作溫度對(duì)SOFC電壓和效率的影響Fig.10 Effects of operating temperature on SOFC voltage and efficiency

3 RSOC產(chǎn)氫端建模

這部分通過Aspen Plus模擬工作過程獲得了RSOC在產(chǎn)氫模式下各個(gè)內(nèi)部系統(tǒng)的溫度、壓力、燃料氣與空氣的流量。利用內(nèi)置的Fortran模塊對(duì)其電化學(xué)模型進(jìn)行開發(fā)，以滿足后面的性能分析。最后分析了電解池的工作溫度、回流水比例、氫電極入口組分等參數(shù)間的影響關(guān)系。

3.1 模型流程設(shè)計(jì)

SOEC系統(tǒng)流程模擬如圖11所示。物流1是流向SOEC的氫電極側(cè)帶有水蒸氣的物流，首先進(jìn)入模塊LRWGS，這是為了模擬逆向水煤氣變換反應(yīng)在低溫時(shí)的狀態(tài)。進(jìn)入此模塊的物質(zhì)會(huì)發(fā)生反應(yīng)使吉布斯自由能最小化，這也說明可逆固體氧化物燃料電池電極具有催化功能，使逆水煤氣變換反應(yīng)成為可能，此過程會(huì)使氫氣和二氧化碳反應(yīng)產(chǎn)生水和一氧化碳。之后與從SEP2模塊循環(huán)利用的物流11的水蒸氣通過MIXER模塊混合后進(jìn)入換熱器模塊將溫度提升到電解溫度，然后進(jìn)入實(shí)際電解ELECTRO模塊，在此處發(fā)生電解水蒸氣的反應(yīng)，發(fā)送到氧氣電極，其余氣體送入HRWGS模塊。本模型中利用SEP模塊的分流器來模擬氧電極氣道發(fā)生的離子反應(yīng)，并且物流OXYGEN的功能是作為氧氣電極的吹掃氣體。位于電解池出口的HRWGS模塊中發(fā)生逆向水煤氣變換反應(yīng)。在該步驟中產(chǎn)生的水通過物流11被送回到MIXER模塊，這種再循環(huán)是必要的，因?yàn)閷?shí)際上這些反應(yīng)發(fā)生在整個(gè)電池中，而不僅發(fā)生在入口和出口。

圖11 SOEC流程模擬Fig.11 SOEC process simulation

3.2 電化學(xué)計(jì)算模型

以能斯特方程為基礎(chǔ)計(jì)算RSOC產(chǎn)氫端的工作電壓：

(18)

E0=1.235-2.4516×10-4T

(19)

式中，Vn為能斯特電池電位, V；E0為僅隨溫度變化的標(biāo)準(zhǔn)平衡電位，V；Xi,b為總流量中氣體i的摩爾分?jǐn)?shù)；TPEN為工作溫度, K；F為法拉第常數(shù)；R為氣體常數(shù)；ne為每個(gè)電化學(xué)反應(yīng)所轉(zhuǎn)移的電子數(shù)；PA為產(chǎn)氫端壓強(qiáng), Pa；Pamb為環(huán)境壓強(qiáng), Pa。

Vn代表考慮的氧化還原對(duì)電池影響的標(biāo)準(zhǔn)平衡電位。但Vn不是電池向外界表現(xiàn)的電勢(shì)，所以必須考慮電損耗。電損耗是由固有的SOEC特性引起的，該特性即為面積特性電阻(Area Specific Resistance，ASR)?？墒褂孟率龉竭M(jìn)行估算，具體取決于1 100 K時(shí)的固定初始ASR值：

(20)

式中，ASR為面積特性電阻, Ω·cm2；ASR1 100為指定溫度1 100 K下的面積比電阻，使用現(xiàn)有技術(shù)時(shí)1.25 Ω·cm2為電池堆的可實(shí)現(xiàn)的短期ASR[17]。

開路電壓可以通過式(21)進(jìn)行計(jì)算：

Vop=Vn+i·ASR

(21)

式中，Vop為電池中的工作電壓，V；i為通過電池的電流密度, A/cm2；i·ASR為考慮了SOEC級(jí)別的電損耗, V。

燃料極氣體的利用率可以用電化學(xué)物質(zhì)的消耗來表示，燃料利用率可以寫為[18]：

(22)

式中，nH2O,out和nCO2,out分別為出口處水蒸氣和二氧化碳的摩爾流量, mol/h；nH2O,in和nCO2,in分別為入口處的水蒸氣和二氧化碳的摩爾流量, mol/h。

3.3 RSOC產(chǎn)端模擬結(jié)果

3.3.1 模型運(yùn)行結(jié)果數(shù)據(jù)

表4為運(yùn)行結(jié)果數(shù)據(jù)。以表4為基礎(chǔ)進(jìn)一步進(jìn)行產(chǎn)氫端性能分析，其中壓強(qiáng)默認(rèn)為1.01×105Pa。

表4 運(yùn)行結(jié)果Tab.4 Operation results

3.3.2 工作溫度的影響

如圖12所示，當(dāng)RSOC工作在SOEC模式時(shí)，工作溫度對(duì)電解產(chǎn)物比例的影響很大。H2產(chǎn)量與SOEC的工作溫度成正比，而CO2出口流量則與工作溫度成反比。說明溫度的升高對(duì)于逆向水煤氣反應(yīng)來說是有利的，有利于減少CO2，同時(shí)也可以產(chǎn)生H2和CO的合成氣。這有利于能量利用，對(duì)選擇電解池的工作溫度有指導(dǎo)意義，但是實(shí)際選擇時(shí)還需要關(guān)注工作溫度對(duì)裝置整體溫度梯度的影響。

圖12 溫度對(duì)SOEC出口氣體流量的影響Fig.12 Effects of temperature on quantity of SOEC exported gas

圖13是溫度對(duì)燃料電極氣體利用率的影響?？梢钥闯觯瑴囟壬?，燃料電極的氣體利用率反而降低。這是因?yàn)榛亓魉拇嬖谑沟眠M(jìn)入電解池的水蒸氣量得到提升，但整體電解效率并沒有提升，所以電解池出口剩余水的含量反而升高。此時(shí)回流水的比例越高，出口時(shí)水的含量就越高。這將影響電解池燃料電極的氣體利用率，但如果將回流水蒸氣的熱量加以利用，整個(gè)系統(tǒng)的能量利用效率就會(huì)得到大幅提升，所以充分設(shè)計(jì)RSOC的熱管理系統(tǒng)對(duì)于整個(gè)裝置來說是至關(guān)重要的。

圖13 溫度對(duì)燃料電極氣體利用率的影響Fig.13 Effects of temperature on gas efficiency of fuel electrode

3.3.3 回流水比例的影響

如圖14所示，回流水系統(tǒng)回流的比例對(duì)出口氣體流量的影響很大。出口處H2流量隨著回流水比例的增大而增大，水蒸氣的流量增加幅度比較平穩(wěn)，CO2流量隨回流水比例的增大而減小。這說明水蒸氣的回流增強(qiáng)了整個(gè)電解池的電解反應(yīng)。同理，回流水比例的增加還會(huì)增加第二步逆向水煤氣變換反應(yīng)的反應(yīng)物H2，這有利于平衡反應(yīng)的正向進(jìn)行，所以CO2的流量隨回流水比例的增加而減小。

圖14 回流水比例對(duì)出口氣體流量的影響Fig.14 Effects of backflow water ratio on outlet gas flow rate

回流水比例對(duì)燃料電極氣體利用率的影響如圖15所示。相比于圖13，其氣體利用率的變化幅度更為明顯也更劇烈。因?yàn)樵陔娊庑室欢ǖ那闆r下，回流水比例的提高雖然使燃料電極氣體的利用率有所降低，但是對(duì)于提高系統(tǒng)整體能量利用率來說是有利的。

圖15 回流水比例對(duì)燃料電極氣體利用率的影響Fig.15 Effects of backflow water ratio on gas utilization rate of fuel electrode

3.3.4 氫電極入口組分的影響

在其他條件與之前保持一致，僅僅改變氫電極入口組分的水碳比。如圖16所示，氫電極入口組分對(duì)燃料電極利用率的影響非常大。隨著H2O/CO2比例的提高，燃料電極的利用效率有所降低。提高進(jìn)氣H2O/CO2比例使逆向水煤氣變換反應(yīng)向著不利于反應(yīng)物方向進(jìn)行，這不會(huì)消耗太多的H2生成CO，所以更有利于提高出口的H2量，但會(huì)伴生大量的CO2，不利于綠色運(yùn)行。因此選擇合適的入口氣體比例十分重要。結(jié)合圖17可以看出，過高的H2O/CO2比例不利于逆向水煤氣變換反應(yīng)的發(fā)生。

圖16 氫電極入口組分對(duì)燃料電極利用率的影響Fig.16 Effects of hydrogen entry component on fuel electrode efficiency

圖17 氫電極入口組分對(duì)出口燃料的影響Fig.17 Effects of hydrogen electrode inlet composition on outlet fuel

4 結(jié)論

RSOC具有模塊化特性，可以實(shí)現(xiàn)發(fā)電與制氫的可逆運(yùn)行，是一種高效的能源轉(zhuǎn)換新技術(shù)。本文使用流程模擬方法，對(duì)RSOC中SOFC和SOEC模式下的穩(wěn)態(tài)特性進(jìn)行了系統(tǒng)研究，分析了RSOC在穩(wěn)態(tài)條件下單電池內(nèi)部各個(gè)微尺度參數(shù)的變化規(guī)律。得到以下結(jié)果：

(1)電池在SOFC穩(wěn)態(tài)模式工作時(shí)，燃料電池的性能受燃料利用率、電流密度和工作溫度的影響。燃料利用率為85%左右時(shí)電池效率達(dá)到最大值；電流密度的增加會(huì)提高電池效率；電壓和電池效率也受到系統(tǒng)工作溫度的影響，并在1 000 K附近達(dá)到極值。實(shí)際應(yīng)用中固然很難達(dá)到85%的燃料利用率，但可以控制電流密度和溫度在一個(gè)合適的范圍以減少極化損耗和過高的溫度梯度帶來的負(fù)面效應(yīng)。

(2)電池在SOEC穩(wěn)態(tài)模式下工作時(shí)，電解池的工作溫度、回流水比例、氫電極入口組分等參數(shù)間會(huì)相互影響。溫度的升高可減少CO2的排放；水蒸氣的回流增強(qiáng)了整個(gè)電解池的電解反應(yīng)，出口處H2的流量隨之增加，CO2流量減少；在進(jìn)料氣中加入CO2則會(huì)對(duì)電解反應(yīng)產(chǎn)生積極影響。