滇中有色制酸尾氣氨法脫硫生產(chǎn)實(shí)踐

張學(xué)兵，李雪瓊

（楚雄滇中有色金屬有限責(zé)任公司，云南 楚雄 675000）

楚雄滇中有色金屬有限責(zé)任公司（以下簡(jiǎn)稱(chēng)滇中有色）銅冶煉采用艾薩爐熔煉、PS轉(zhuǎn)爐吹煉工藝，配套412 kt/a冶煉煙氣制酸裝置。制酸裝置采用二轉(zhuǎn)二吸工藝，并設(shè)置氨法脫硫+電除霧器尾氣處理工藝。在生產(chǎn)過(guò)程中，由于受銅精礦組分變化及轉(zhuǎn)爐吹煉周期變化等因素影響，進(jìn)入制酸裝置的煙氣組分和氣量波動(dòng)大，在復(fù)產(chǎn)初期轉(zhuǎn)化工序催化劑床層溫度低，循環(huán)酸溫度低，都會(huì)導(dǎo)致制酸裝置轉(zhuǎn)化率和吸收率偏低。制酸尾氣污染物難以長(zhǎng)期穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放，直接影響冶煉和制酸系統(tǒng)長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行。滇中有色對(duì)氨法脫硫系統(tǒng)進(jìn)行優(yōu)化改進(jìn)，將原來(lái)的一段氨法脫硫改為兩段氨法脫硫，并設(shè)置電除霧器，確保SO2、硫酸霧、顆粒物等污染物達(dá)標(biāo)排放。

1 氨法脫硫

1.1 工藝原理

氨法脫硫以氨作為脫硫劑，在水溶液中氨與SO2反應(yīng)生成亞硫酸氫銨和亞硫酸銨。亞硫酸銨對(duì)SO2有很好的吸收能力，是氨法脫硫主要的吸收劑。氨吸收實(shí)際是亞硫酸銨溶液吸收SO2生成亞硫酸氫銨的過(guò)程，隨著亞硫酸氫銨的濃度不斷增大，必須補(bǔ)充氨水將亞硫酸氫銨轉(zhuǎn)化為亞硫酸銨，以提高溶液的吸收能力[1]。最后，亞硫酸銨被O2氧化為硫酸銨，作為脫硫副產(chǎn)品產(chǎn)出。

1.2 工藝流程

滇中有色采用兩段氨法脫硫+電除霧器工藝流程，采用脫硫組合塔進(jìn)行制酸尾氣脫硫，其工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 氨法脫硫工藝流程

自制酸系統(tǒng)二吸塔來(lái)的尾氣經(jīng)脫硫組合塔氨吸收、電除霧器凈化后，氣體中SO2、顆粒物、硫酸霧等均達(dá)到國(guó)家環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)由塔頂部尾氣煙囪排空。尾氣經(jīng)過(guò)兩段脫硫，與自上而下的脫硫循環(huán)漿液逆流接觸，其中的SO2被漿液中的亞硫酸銨吸收形成亞硫酸氫銨，由于尾氣φ(O2)在10%左右，大部分亞硫酸銨被強(qiáng)制氧化形成穩(wěn)定的硫酸銨。與此同時(shí)，尾氣中的SO3、顆粒物等污染物也被捕集在循環(huán)漿液中。

脫硫組合塔頂部設(shè)置有電除霧器，在電場(chǎng)的作用下產(chǎn)生的大量負(fù)離子和少量陽(yáng)離子接觸，煙氣中的氣溶膠、硫酸銨晶體、硫酸霧等顆粒荷電，荷電后的顆粒在電場(chǎng)力的作用下迅速抵達(dá)陽(yáng)極管壁和陰極線，順陽(yáng)極管壁和陰極線向下流入下部吸收循環(huán)區(qū)，從而除去煙氣中的氣溶膠、硫酸霧及殘留的硫酸銨晶體等細(xì)微顆粒，實(shí)現(xiàn)排放尾氣的深度凈化。

2 氨法脫硫存在的難點(diǎn)

2.1 氣氨逃逸

在生產(chǎn)過(guò)程中不僅要保證排放的尾氣污染物在標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)，還要兼顧尾氣的外觀。經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的生產(chǎn)實(shí)踐表明：注入循環(huán)漿液的氨水量不是越多越好，只要注入的氨水稍微過(guò)量，就會(huì)導(dǎo)致尾氣外觀差，出現(xiàn)冒大白煙現(xiàn)象。由于需要注入循環(huán)漿液的氨水量相對(duì)較小，產(chǎn)生既要保障足夠的氨量吸收尾氣污染物又要確保氨水注入不能過(guò)量之間的矛盾；加之生產(chǎn)的波動(dòng)性，進(jìn)入脫硫系統(tǒng)尾氣的成分時(shí)刻發(fā)生變化，造成操作滯后，氨水的補(bǔ)加很難實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)適量注入，多余的NH3會(huì)被尾氣攜帶逸出。氣氨逃逸程度與溫度有關(guān)，氨是極易揮發(fā)的物質(zhì)，根據(jù)極稀氨溶液的氣液平衡數(shù)據(jù)得知，當(dāng)溫度上升10 ℃，氣相氨濃度上升約1.5倍[2]，即溫度越高氨的揮發(fā)現(xiàn)象越明顯。

2.2 氣溶膠的產(chǎn)生

脫硫漿液中揮發(fā)逸出的氣態(tài)NH3和尾氣中水汽、SO2間的非均相反應(yīng)是氨法脫硫氣溶膠產(chǎn)生的主要因素，其產(chǎn)生量隨循環(huán)漿液pH值、濃度、溫度及氣相溫度的升高而增加。

循環(huán)漿液液滴的夾帶蒸發(fā)作用是氣溶膠產(chǎn)生的次要因素。此部分氣溶膠的產(chǎn)生量隨氣速、液氣比、尾氣中的SO3濃度增大而增加。氣相形成的亞硫酸氫銨固體，即氣相沉淀物，由于氣相組分中含有O2，發(fā)生氧化反應(yīng)最終生成硫酸銨，成為氣溶膠的主要成分。反應(yīng)最初形成的固體呈超細(xì)粉末，粒徑在微米級(jí)別，成為水蒸氣冷凝結(jié)露的核心或晶種[2]，在冬季氣溫較低時(shí)，加快了水蒸氣的冷凝速率，氣溶膠的外觀表現(xiàn)尤為明顯。

2.3 影響尾氣指標(biāo)

HJ 544—2016《固定污染源廢氣 硫酸霧的測(cè)定 離子色譜法》代替HJ 544—2009《固定污染源廢氣 硫酸霧的測(cè)定 離子色譜法（暫行）》，對(duì)氨法脫硫工藝的尾氣硫酸霧含量測(cè)定值影響巨大。氨法脫硫后尾氣中存在逸出的氨和氣溶膠，一般情況下在取樣過(guò)程中硫酸銨被捕集，因離子色譜法測(cè)定的是硫酸根離子含量，再利用相對(duì)分子質(zhì)量推算得到硫酸霧含量，捕捉到的硫酸銨計(jì)為硫酸霧，故導(dǎo)致尾氣中硫酸霧的質(zhì)量濃度高于100 mg/m3。

在尾氣的顆粒物測(cè)定取樣過(guò)程中，排放尾氣中的固態(tài)顆粒物被捕集，同時(shí)被尾氣夾帶的硫酸銨質(zhì)量濃度在300～500 g/L的循環(huán)漿液、氣溶膠等同樣被捕集于采樣濾筒中，樣品在100 ℃的干燥箱中烘干后硫酸銨晶體顯現(xiàn)，稱(chēng)重時(shí)以顆粒物含量計(jì)，同樣會(huì)造成顆粒物質(zhì)量濃度高達(dá)100 mg/m3以上。

經(jīng)過(guò)測(cè)定，經(jīng)氨法脫硫工藝處理后排放尾氣中的重金屬及As、F的含量均維持在微量水平，出現(xiàn)氨逃逸現(xiàn)象時(shí)存在尾氣中氨氮超標(biāo)的風(fēng)險(xiǎn)。

3 制酸尾氣穩(wěn)定達(dá)標(biāo)措施

3.1 采用兩段氨法脫硫工藝

在正常穩(wěn)定生產(chǎn)過(guò)程中，一段氨法脫硫的脫硫率達(dá)到90%以上，承擔(dān)主要脫硫任務(wù)。但在煙氣條件不夠穩(wěn)定的前提下，進(jìn)入氨法脫硫系統(tǒng)的煙氣SO2濃度也隨之波動(dòng)，在復(fù)產(chǎn)初期氨法脫硫入口煙氣ρ(SO2)甚至?xí)^(guò)10 g/m3，在如此苛刻的工況條件下，為保證SO2達(dá)標(biāo)排放，勢(shì)必要補(bǔ)加大量氨水，這就加劇了排放尾氣中氨逃逸和氣溶膠的產(chǎn)生，結(jié)果導(dǎo)致SO2含量得到控制而硫酸霧、顆粒物超標(biāo)排放的現(xiàn)象產(chǎn)生。

鑒于此，滇中有色選用了兩段氨法脫硫工藝，該工藝的重點(diǎn)是滿(mǎn)足苛刻條件下排放尾氣中各污染物的指標(biāo)均在控制范圍內(nèi)，直觀體現(xiàn)在循環(huán)漿液組分的梯度控制，二段脫硫循環(huán)漿液的溫度、pH值控制得更低，有助于抑制氨逃逸及氣溶膠產(chǎn)生。此外，二段脫硫循環(huán)漿液的密度控制較低，即溶液中的硫酸銨含量低，氣帶液所產(chǎn)生的計(jì)入硫酸霧、顆粒物的硫酸銨的量也相應(yīng)減少，降低了對(duì)硫酸霧、顆粒物測(cè)定結(jié)果的影響。

脫硫塔循環(huán)漿液的參數(shù)見(jiàn)表1。

兩段脫硫工藝為尾氣SO2控制的穩(wěn)定性提供了保障，即使制酸尾氣ρ(SO2)達(dá)到10 g/m3，經(jīng)過(guò)一段脫硫后進(jìn)入二段脫硫的煙氣ρ(SO2)降至1 g/m3左右，此時(shí)二段脫硫率只要在70%以上，就能保證尾氣ρ(SO2)控制在300 mg/m3以下。

3.2 采用電除霧器

傳統(tǒng)的除霧裝置如折流式收水器除霧效率低，在二段脫硫頂部設(shè)置電除霧器的目的是將尾氣夾帶的循環(huán)漿液液滴、氣溶膠等有效去除。滇中有色采用SDD-CF-26型電除霧器，根據(jù)實(shí)際控制情況，電除霧器運(yùn)行電暈功率在5.5 kW以上可確保尾氣顆粒物、硫酸霧質(zhì)量濃度均在10 mg/m3左右，實(shí)現(xiàn)超凈排放，尾氣顆粒物、硫酸霧排放值隨電除霧器電暈功率的下降而升高。

脫硫電除霧器的穩(wěn)定運(yùn)行是尾氣顆粒物、硫酸霧穩(wěn)定排放的關(guān)鍵，在實(shí)際操作控制過(guò)程中要穩(wěn)定控制前段制酸系統(tǒng)的工藝指標(biāo)，為脫硫工序創(chuàng)造穩(wěn)定加氨的條件。如果制酸工序一吸、二吸循環(huán)酸濃度過(guò)高或過(guò)低導(dǎo)致大量硫酸霧進(jìn)入脫硫工序，或因制酸系統(tǒng)轉(zhuǎn)化率控制不佳，大量SO2進(jìn)入脫硫工序，此時(shí)需補(bǔ)加大量氨水，會(huì)出現(xiàn)大量氣溶膠和氨逃逸現(xiàn)象，電除霧器不堪重負(fù)會(huì)出現(xiàn)二吸電壓閃絡(luò)，或二次電壓上升超過(guò)額定值跳閘，同時(shí)二次電流大幅下降的現(xiàn)象，此時(shí)電除霧器電暈功率下降，當(dāng)電暈功率下降至4 kW以下時(shí)，尾氣顆粒物、酸霧指標(biāo)存在超標(biāo)的風(fēng)險(xiǎn)。

在正常生產(chǎn)過(guò)程中同一時(shí)間分段測(cè)定尾氣指標(biāo)控制情況，結(jié)果見(jiàn)表2。

從表2可以看出：采用一段脫硫，尾氣SO2排放濃度雖在指標(biāo)范圍內(nèi)但偏高，顆粒物、硫酸霧指標(biāo)高于排放標(biāo)準(zhǔn)要求；采用兩段脫硫，尾氣SO2排放濃度可控，顆粒物、硫酸霧指標(biāo)在排放標(biāo)準(zhǔn)值附近波動(dòng)，不利于尾氣排放穩(wěn)定控制，采用兩段氨法脫硫+電除霧器尾氣處理工藝流程，可確保尾氣排放SO2、顆粒物、硫酸霧指標(biāo)均穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放。

4 復(fù)產(chǎn)初期氨法脫硫系統(tǒng)操作建議

4.1 確保進(jìn)入脫硫系統(tǒng)的尾氣SO2含量盡可能低

當(dāng)轉(zhuǎn)化器催化劑床層的溫度達(dá)到下料條件時(shí)，熔煉爐的初始下料量控制在正常料量的30%～50%，并根據(jù)轉(zhuǎn)化器催化劑床層操作溫度的變化及尾氣排放情況及時(shí)斷料或投料。催化劑床層溫度趨于穩(wěn)定時(shí)，逐步提升熔煉爐下料量，確保進(jìn)入轉(zhuǎn)化器的煙氣SO2濃度適量，以使制酸系統(tǒng)生產(chǎn)平衡點(diǎn)逐漸形成。

在保證轉(zhuǎn)化器催化劑床層溫度穩(wěn)定上升的前提下，盡可能提高制酸系統(tǒng)SO2風(fēng)機(jī)的轉(zhuǎn)速，一是保證進(jìn)入轉(zhuǎn)化器的煙氣氧硫比在1.5以上，提高氧勢(shì)，為SO2的催化氧化正向反應(yīng)提供條件；二是保障氨法脫硫系統(tǒng)入口的SO2濃度在設(shè)計(jì)要求范圍內(nèi)。

提高SO2風(fēng)機(jī)轉(zhuǎn)速同樣有利于提高轉(zhuǎn)化率，但煙氣量加大后從轉(zhuǎn)化器帶出的熱量也隨之加大，這時(shí)需要開(kāi)啟轉(zhuǎn)化電加熱爐以維持催化劑床層的溫度。在轉(zhuǎn)化工序的操作過(guò)程中要通過(guò)及時(shí)的操作調(diào)整，以在最短時(shí)間內(nèi)提升轉(zhuǎn)化器二段入口的煙氣溫度達(dá)到釩催化劑反應(yīng)條件為原則，確保復(fù)產(chǎn)初期轉(zhuǎn)化率在最佳狀態(tài)。

4.2 氨法脫硫系統(tǒng)操作控制

遇停車(chē)復(fù)產(chǎn)時(shí)，繼續(xù)使用脫硫塔的原有脫硫循環(huán)漿液進(jìn)行開(kāi)車(chē)，確保吸收液的(NH4)2SO3和NH4HSO3的含量。有關(guān)研究表明[3]，循環(huán)漿液中質(zhì)量比(NH4)2SO3∶NH4HSO3=1∶3時(shí)，脫硫率可達(dá)92%～94%，同時(shí)氨逸出量控制在較低水平。

做好一、二段脫硫組合塔循環(huán)漿液組分的梯度控制，在復(fù)產(chǎn)初期一段脫硫循環(huán)漿液pH值可適當(dāng)控制得高一些，以不超過(guò)7為限，并在密度接近1.230 g/cm3時(shí)，及時(shí)進(jìn)行出液、補(bǔ)水置換操作。控制循環(huán)漿液中(NH4)2SO3含量不能過(guò)高，原因在于過(guò)多的NH4+阻礙O2在溶液中的溶解，對(duì)(NH4)2SO3的氧化過(guò)程不利。二段脫硫循環(huán)漿液pH值應(yīng)控制得低一些，以不超過(guò)5.8為限，密度控制在1.20 g/cm3以下，避免大量氨逃逸及氣溶膠的產(chǎn)生。

建議脫硫漿液循環(huán)槽內(nèi)的循環(huán)漿液從塔底加氨環(huán)管補(bǔ)入氨水，目的是將補(bǔ)加的氨水充分混合于循環(huán)漿液中，NH3與循環(huán)漿液中溶解的SO2反應(yīng)生成(NH4)2SO3-NH4HSO3混合溶液后通過(guò)循環(huán)泵噴淋，吸收尾氣中的SO2。若將氨水直接加入脫硫循環(huán)泵入口管段，則氨水在沒(méi)有充分混合的情況下立即被抽往塔內(nèi)噴淋，極易造成氨逃逸現(xiàn)象，同時(shí)產(chǎn)生大量氣溶膠。

在氨法脫硫系統(tǒng)的操作過(guò)程中還要時(shí)刻關(guān)注進(jìn)入系統(tǒng)的尾氣成分變化趨勢(shì)，做好預(yù)見(jiàn)性操作，確保電除霧器正常運(yùn)行，將排放尾氣各檢測(cè)指標(biāo)控制在標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)。

5 復(fù)產(chǎn)初期尾氣SO2排放情況比較

采用一段氨法脫硫，復(fù)產(chǎn)初期脫硫系統(tǒng)入口的SO2濃度見(jiàn)圖2，脫硫系統(tǒng)出口的SO2濃度見(jiàn)圖3。

由圖2和圖3可見(jiàn)：在復(fù)產(chǎn)初期進(jìn)入脫硫系統(tǒng)的尾氣SO2濃度高，是正常生產(chǎn)期間的數(shù)倍，這使得尾氣SO2指標(biāo)控制難度非常大，采用一段氨法脫硫，當(dāng)進(jìn)入脫硫系統(tǒng)的煙氣ρ(SO2)突破4 000 mg/m3以后，排放尾氣SO2指標(biāo)會(huì)存在超標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)。

圖2 采用一段氨法脫硫復(fù)產(chǎn)初期脫硫系統(tǒng)入口SO2濃度

圖3 采用一段氨法脫硫復(fù)產(chǎn)初期脫硫系統(tǒng)出口SO2濃度

采用兩段氨法脫硫，復(fù)產(chǎn)初期脫硫系統(tǒng)入口的SO2濃度見(jiàn)圖4，脫硫系統(tǒng)出口的SO2濃度見(jiàn)圖5。

圖4 采用兩段氨法脫硫復(fù)產(chǎn)初期脫硫系統(tǒng)入口SO2濃度

圖5 采用兩段氨法脫硫復(fù)產(chǎn)初期脫硫系統(tǒng)出口SO2濃度

由圖4和圖5可見(jiàn)：采用兩段氨法脫硫工藝后，復(fù)產(chǎn)初期排放尾氣ρ(SO2)穩(wěn)定控制在140 mg/m3以下。通過(guò)觀察尾氣外觀控制情況，煙囪出口不存在煙羽，尾氣稀疏清淡，表明排放尾氣中的氨和氣溶膠的量得到有效控制。

6 結(jié)語(yǔ)

經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的摸索，滇中有色采用兩段氨法脫硫+電除霧器尾氣處理工藝處理冶煉煙氣制酸尾氣，實(shí)現(xiàn)了尾氣平穩(wěn)達(dá)標(biāo)排放，取得了良好的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益，同時(shí)為滇中有色的可持續(xù)發(fā)展奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。