廣西典型酸性火成巖地質(zhì)低背景區(qū)土壤-水稻重金屬積累特征及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)

楊 瓊,楊忠芳,劉 旭,余 濤,王 磊,吳天生,張起鉆,季峻峰

(1.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)地球科學(xué)與資源學(xué)院,北京 100083; 2.鄭州大學(xué)農(nóng)學(xué)院,河南 鄭州 450001;3.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)數(shù)理學(xué)院,北京 100083;4.廣西壯族自治區(qū)地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局,廣西 南寧 530023;5.廣西壯族自治區(qū)第四地質(zhì)隊(duì),廣西 南寧 530031; 6.廣西壯族自治區(qū)地質(zhì)調(diào)查院,廣西 南寧 530023;7.中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局天津地質(zhì)調(diào)查中心,天津 300170;8.南京大學(xué)地球科學(xué)與工程學(xué)院表生地球化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京 210023)

重金屬由于具有毒性、長(zhǎng)期潛伏性和生物不可降解性以及對(duì)環(huán)境和人體造成的危害而備受關(guān)注[1-3]。以往人們更多關(guān)注的是人類生產(chǎn)和生活等人為活動(dòng)引起的土壤重金屬污染[4-5],近年來土壤重金屬污染的生態(tài)修復(fù)技術(shù)也在不斷提高和進(jìn)步[6-8]。然而,隨著全國(guó)尺度的多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查、土地質(zhì)量地球化學(xué)評(píng)價(jià)、土壤重金屬污染詳查工作的陸續(xù)展開,由地質(zhì)體和成土過程造成的土壤Cd和Pb等異常分布的地質(zhì)高背景問題引起了廣泛關(guān)注,研究的熱點(diǎn)逐漸轉(zhuǎn)向碳酸鹽巖[9-10]、黑色巖系[11-12]和玄武巖[13]等地質(zhì)體分布區(qū),發(fā)現(xiàn)不同巖性地質(zhì)體形成的土壤重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)差異極其明顯。某些地質(zhì)體,如碳酸鹽巖原巖As和Pb等重金屬含量不一定高,但它們形成的土壤中As和Pb等重金屬含量異常富集,但生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較低;黑色巖系原巖Cd、As和Pb等重金屬富集,其形成的土壤中不一定富集這些重金屬,但這些元素的生物有效性高,生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)大。花崗巖類巖石是大陸地殼廣泛出露的巖石類型之一,約占我國(guó)陸地面積的9%[14]。鄭國(guó)東等[15-16]對(duì)廣西北部灣地區(qū)巖石和土壤中重金屬研究顯示,中酸性火成巖(主要為花崗巖類)原巖中除Cd外,As、Pb和Cr等重金屬元素含量水平均高于碳酸鹽巖而低于碎屑巖,但與碳酸鹽巖和碎屑巖形成的土壤相比,中酸性火成巖形成的土壤中Cd、As、Pb和Cr等重金屬元素含量相對(duì)較低。前人對(duì)廣東、湖北和貴州等地區(qū)的酸性火成巖區(qū)巖石和土壤中重金屬分布研究也得出了類似結(jié)果[17-21]。以上研究表明,酸性火成巖區(qū)土壤的重金屬元素水平屬于地質(zhì)低背景,但由于其土壤的pH值相對(duì)較低[22],故酸性火成巖地質(zhì)低背景區(qū)土壤重金屬的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)同樣不容忽視。因此,本文選擇廣西典型酸性火成巖分布區(qū)水稻籽實(shí)及根系土作為對(duì)象,研究酸性火成巖分布區(qū)土壤-作物系統(tǒng)重金屬的積累和遷移規(guī)律以及生物有效性的影響因素,為實(shí)現(xiàn)土地資源合理利用和農(nóng)田糧食安全生產(chǎn)提供依據(jù)。

1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于廣西欽州市西北部欽北區(qū),臨近北部灣,區(qū)位優(yōu)越,交通便利,享有“中國(guó)黑葉荔之鄉(xiāng)”和“中國(guó)果園雞之鄉(xiāng)”的美譽(yù)。研究區(qū)屬海洋性熱帶季風(fēng)氣候,年均氣溫22 ℃,年均降雨量約2 000 mm。土壤類型主要為赤紅壤和水稻土。研究區(qū)巖漿活動(dòng)劇烈且頻繁,巖漿巖分布較廣(出露面積484 km2),以中三疊世酸性火成巖為主,包括流紋質(zhì)碎斑熔巖、連斑狀紫蘇花崗斑巖、中細(xì)粒斑狀石榴紫蘇堇青黑云二長(zhǎng)花崗巖以及中粒、中粗粒斑狀紫蘇堇青黑云二長(zhǎng)花崗巖。區(qū)內(nèi)出露的其他地層以白堊紀(jì)羅文組和古近紀(jì)邕寧群陸源碎屑巖為主,泥盆紀(jì)官橋組白云巖和黃猄山組白云巖次之,主要分布在研究區(qū)東南部和中部(圖1)。酸性火成巖分布區(qū)屬于低山、丘陵山地地貌亞區(qū),土地利用類型為林地、耕地和園地,其中耕地占酸性火成巖區(qū)總面積的36.8%。水田和旱地分別占酸性火成巖區(qū)耕地總面積的82.1%和17.9%,水田主要呈不規(guī)則網(wǎng)帶狀分布。

圖1 研究區(qū)巖性、水田及樣點(diǎn)分布圖(據(jù)廣西壯族自治區(qū)地質(zhì)圖(1∶500 000)和廣西欽北區(qū)土地利用現(xiàn)狀圖(1∶100 000)修編)

2 樣品采集與分析測(cè)試

2.1 樣品采集及前處理

選擇研究區(qū)廣泛分布的酸性火成巖出露區(qū)(巖性主要為中三疊世碎斑熔巖和花崗斑巖)作為采樣區(qū)域,綜合考慮土地利用現(xiàn)狀、土壤類型和地形地貌等因素,在區(qū)內(nèi)布設(shè)了30個(gè)采樣點(diǎn)(圖1)。采樣時(shí)選擇地勢(shì)相對(duì)平坦的地塊,避開溝渠、田埂、路邊、糞堆和明顯污染源,遠(yuǎn)離工礦企業(yè)。水稻收獲盛期,在采樣地塊內(nèi)進(jìn)行多點(diǎn)取樣,然后等量混勻組成混合樣品。采集時(shí)避開病蟲害和其他特殊植株,每個(gè)采樣點(diǎn)采集5～20株稻穗,將植株連根拔起,將稻穗剪下放進(jìn)干凈的網(wǎng)兜內(nèi),對(duì)應(yīng)植株根部的土壤抖落至干凈的棉布袋內(nèi)。稻穗自然風(fēng)干后,脫粒、去殼、磨碎,混勻備用。根系土剔除非土壤成分,自然風(fēng)干,全部過10目尼龍篩混勻備用[23]。

2.2 元素總量分析

每件根系土樣品分析SiO2、Al2O3、TFe2O3、CaO、Na2O、K2O、MgO、TOC、Mn、As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn和pH值等18項(xiàng)指標(biāo);每件水稻籽實(shí)測(cè)定Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn和無機(jī)As等8項(xiàng)指標(biāo)。水稻籽實(shí)和根系土的測(cè)試工作在安徽省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究所完成,測(cè)定時(shí)分別采用國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07451、GBW 07454、GBW 07456和GBW 10010及重復(fù)樣進(jìn)行質(zhì)量監(jiān)控。根系土各指標(biāo)分析方法的準(zhǔn)確度控制在0.01～0.09,精密度控制在8%以下;水稻籽實(shí)各指標(biāo)分析方法的準(zhǔn)確度控制在0.1～3.34,精密度控制在13%以下,均符合規(guī)范要求[23],數(shù)據(jù)可靠。

2.3 重金屬形態(tài)分析

對(duì)研究區(qū)10件土壤樣品采用改進(jìn)的Tessier順序提取法[24-25]進(jìn)行As、Cd、Hg和Pb等重金屬元素不同形態(tài)提取。重金屬元素形態(tài)分為水溶態(tài)(F1)、離子交換態(tài)(F2)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)(F3)、腐殖酸結(jié)合態(tài)(F4)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)(F5)、強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)(F6)和殘?jiān)鼞B(tài)(F7)等7種,前6種形態(tài)的提取劑分別為蒸餾水、氯化鎂溶液(1 M MgCl2)、醋酸鈉溶液(1 M NaAc)、焦磷酸鈉溶液(0.1 M Na4PO7·10H2O)、鹽酸羥胺-鹽酸混合溶液(0.25 M NH3OHCl和0.25 M HCl)、過氧化氫溶液(30% H2O2),殘?jiān)鼞B(tài)用鹽酸-硝酸-高氯酸-氫氟酸混合液(HCl-HNO3-HClO4-HF)溶解。各種形態(tài)As和Hg用原子熒光法(AFS)測(cè)定,Cd和Pb用全譜直讀電感耦合等離子體光譜法(ICP-OES)測(cè)定。水稻籽實(shí)和根系土測(cè)試工作在安徽省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究所完成。各元素形態(tài)分析的回收率控制在81%～102%,準(zhǔn)確度為0%～19%,精密度控制在13%以下,均符合相關(guān)要求[23,25]。

3 數(shù)據(jù)處理及分析

3.1 生物富集系數(shù)

生物富集系數(shù)(BCF)是環(huán)境學(xué)作為描述化學(xué)物質(zhì)在生物體內(nèi)積累趨勢(shì)的重要指標(biāo)。元素生物富集系數(shù)通常指元素在植物體內(nèi)和環(huán)境中(以土壤為主)的含量比值,常用來評(píng)價(jià)元素從土壤到植物的轉(zhuǎn)運(yùn)能力[26]。本文土壤-水稻系統(tǒng)重金屬元素的BCF值計(jì)算公式為

(1)

式中:Ci-rice和Ci-soil分別代表元素重金屬i在水稻籽實(shí)和根系土中的含量實(shí)測(cè)值,10-6。BCF值越大,表明水稻籽實(shí)吸收元素i的能力越強(qiáng)。

3.2 重金屬生物可利用性和遷移能力

土壤重金屬的生物活性包括生物可利用性和遷移能力[27],其中生物可利用性用系數(shù)K描述,遷移能力大小用遷移能力系數(shù)M來表示,計(jì)算公式為

(2)

(3)

式中:F1—F7分別代表某重金屬元素各形態(tài)的含量,10-6。其中0%

3.3 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用SPSS 22.0 和Excel 2010進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析,采樣點(diǎn)位圖采用MapGIS 6.7軟件繪制。所有圖件經(jīng)CorelDRAW X7整飾處理。

4 結(jié)果與討論

4.1 土壤理化性質(zhì)

研究區(qū)土壤各理化性質(zhì)含量統(tǒng)計(jì)如表1所示。土壤pH值為4.66～5.36,中位值為5.03,屬于酸性土壤。研究區(qū)土壤中SiO2和Al2O3含量平均值分別為71.90%和15.21%,均高于中國(guó)表層土壤背景值[28],而CaO、Na2O、K2O和MgO含量均低于中國(guó)表層土壤背景值[28],表明廣西炎熱多雨的氣候條件,使土壤中堿金屬和堿土金屬大量淋失。同時(shí),研究區(qū)土壤中的CaO和MgO含量平均值分別為0.14%和0.20%,均低于廣西表層土壤背景值[28]和廣西巖溶區(qū)土壤平均值[9],而SiO2和Al2O3含量相對(duì)明顯較高,一方面說明成土母質(zhì)類型對(duì)土壤成分的控制作用,另一方面表現(xiàn)出強(qiáng)烈的化學(xué)風(fēng)化作用導(dǎo)致的土壤富硅和富鋁作用。

表1 研究區(qū)土壤理化性質(zhì)及重金屬含量統(tǒng)計(jì)結(jié)果(n=30)

4.2 土壤重金屬元素地球化學(xué)特征

研究區(qū)土壤重金屬元素含量統(tǒng)計(jì)如表1所示。土壤中As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn的平均含量分別為5.75×10-6、0.186×10-6、24.5×10-6、11.3×10-6、0.074×10-6、8.99×10-6、34.4×10-6和43.3×10-6,均遠(yuǎn)低于廣西巖溶區(qū)土壤的平均水平[9],而Cd和Pb含量平均值均高于廣西表層土壤背景值和中國(guó)表層土壤背景值[28]。整體上,30件土壤樣品的8種重金屬含量變化范圍較小,只有As、Cr和Ni元素含量的變異系數(shù)為50%～70%,其余重金屬元素含量的變異系數(shù)均在50%以下(表1),說明這些重金屬元素的含量分布較集中,離散程度較小。土壤Cd元素含量空間分布較均勻,無明顯高值或低值集中區(qū);Cr、Cu和Ni元素空間分布狀態(tài)較一致,含量高值集中分布在欽北區(qū)大寺鎮(zhèn)東部和那蒙鎮(zhèn)—小董鎮(zhèn)中部一帶;Hg元素含量高值主要分布在大寺鎮(zhèn)西部和青塘鎮(zhèn)北部;As和Pb元素空間分布較相似,含量高值集中在大寺鎮(zhèn)西北部和那蒙鎮(zhèn)—小董鎮(zhèn)—板城鎮(zhèn)的北部區(qū)域。

根據(jù)《GB 15618—2018土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》[29],對(duì)研究區(qū)30件土壤樣本As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni和Zn元素含量進(jìn)行統(tǒng)計(jì),發(fā)現(xiàn)8種重金屬含量最大值均低于或遠(yuǎn)低于風(fēng)險(xiǎn)篩選值,僅有1件樣本Pb含量稍高于風(fēng)險(xiǎn)篩選值(表1),即Pb大于風(fēng)險(xiǎn)篩選值的比例為3.3%,其余元素的比例為0%。因此,研究區(qū)土壤重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)極低。

自然條件下,重金屬元素在土壤中的分布受成土母質(zhì)的影響(圖2(a))。WANG H X等[13]對(duì)江蘇盱眙22件玄武巖區(qū)土壤重金屬調(diào)查發(fā)現(xiàn),Ni元素大于風(fēng)險(xiǎn)篩選值的比例高達(dá)80%,其余重金屬元素大于風(fēng)險(xiǎn)篩選值的比例均為0%。趙萬伏等[11]和唐豆豆等[30]對(duì)浙江安吉黑色巖系區(qū)土壤進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)Cd元素大于風(fēng)險(xiǎn)篩選值的比例高達(dá)67.8%,As等其他元素大于風(fēng)險(xiǎn)篩選值的比例均<8%。DUAN Y R 等[12]、劉意章等[31]在廣西來賓和重慶建平黑色巖系區(qū)對(duì)土壤重金屬研究時(shí)也發(fā)現(xiàn)Cd富集顯著。對(duì)廣西巖溶區(qū)1 090件土壤樣本調(diào)查表明,巖溶區(qū)土壤異常富集Cd、As等重金屬[9]。廣西碎屑巖區(qū)土壤中Cd大于風(fēng)險(xiǎn)篩選值的比例為14.2%,As等其他重金屬元素大于風(fēng)險(xiǎn)篩選值的比例均<5%[32]。玄武巖區(qū)、黑色巖系區(qū)和巖溶區(qū)均屬于地質(zhì)高背景區(qū),而酸性火成巖區(qū)和碎屑巖區(qū)屬于地質(zhì)低背景區(qū),因?yàn)樽匀粭l件下,后者形成的土壤中Cd等重金屬積累程度較低。

水稻籽實(shí)超標(biāo)率計(jì)算的As為無機(jī)As。酸性火成巖區(qū)數(shù)據(jù)樣本30套；碳酸鹽巖區(qū)數(shù)據(jù)樣本1 090套[9]；黑色巖系區(qū)數(shù)據(jù)樣本80套[11,30]；玄武巖區(qū)樣本22套[13]；碎屑巖區(qū)樣本1 924套[32]

不同地區(qū)酸性火成巖形成的土壤/沉積物中Cd等重金屬含量統(tǒng)計(jì)如表2所示。與廣東、海南、湖北和貴州酸性火成巖區(qū)土壤/沉積物相比[17-20],研究區(qū)土壤重金屬中As、Cd、Ni、Pb和Zn含量平均值稍高于廣東省,但Cr、Cu和Hg含量平均值均相對(duì)較低。海南和湖北酸性火成巖區(qū)土壤/沉積物中相對(duì)富集Cd等重金屬,廣東明顯富集Cr元素,而研究區(qū)土壤重金屬含量基本處于中等水平。

表2 不同地區(qū)酸性火成巖區(qū)土壤/沉積物重金屬分布情況

4.3 水稻籽實(shí)重金屬積累

按照《GB 2762—2017食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn): 食品中污染物限量》[33],對(duì)研究區(qū)30件水稻籽實(shí)樣本重金屬的超標(biāo)率進(jìn)行計(jì)算(表3)。研究區(qū)水稻籽實(shí)無機(jī)As、Cr、Hg和Pb的含量最大值均低于或者遠(yuǎn)低于限量值,未見超標(biāo)現(xiàn)象,且含量的變異系數(shù)均在50%以下,離散程度不高,含量變化范圍較小。水稻籽實(shí)Cd含量為(0.013～0.35)×10-6,平均值和中位值(0.10×10-6和0.066×10-6)均低于限量值(0.20×10-6),但整體存在5件樣本Cd含量超標(biāo),超標(biāo)率為16.7%(表3)。研究表明,與其他重金屬相比,水稻對(duì)Cd元素的吸收和積累能力相對(duì)較強(qiáng),Cd超標(biāo)率通常也是最高的[12-13,30](圖2(b))。與其他作物相比,水稻籽實(shí)Cd等重金屬含量平均值僅次于花生[10,31,34-36]。成土母質(zhì)類型不同,其形成的土壤上種植的水稻中重金屬積累程度也有所差異。水稻籽實(shí)Cd超標(biāo)率在不同類型母巖區(qū)按照從大到小順序依次為:黑色巖系>酸性火成巖>碎屑巖>碳酸鹽巖>玄武巖(圖2(b)),而As等其他重金屬元素的超標(biāo)整體不突出。地質(zhì)低背景非巖溶區(qū)(如酸性火成巖和碎屑巖)的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)高于土壤重金屬異常富集的巖溶區(qū)(碳酸鹽巖),此現(xiàn)象應(yīng)引起重視。研究區(qū)土壤中Cd等重金屬超標(biāo)率極低,但其生長(zhǎng)的水稻Cd卻存在超標(biāo)現(xiàn)象(圖2(a),(b)),生物有效性相對(duì)較高。因此，土壤中重金屬總量的高低不能直接評(píng)價(jià)其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)性。

表3 研究區(qū)水稻籽實(shí)重金屬含量統(tǒng)計(jì)結(jié)果(n=30)

4.4 土壤重金屬賦存形態(tài)

土壤重金屬生物有效性取決于其存在形態(tài)[37],不同成土母質(zhì)發(fā)育的土壤中重金屬賦存狀態(tài)有所差異。黑色巖系區(qū)土壤中Cd等重金屬雖均以殘?jiān)鼞B(tài)為主,但Cd的有效態(tài)比例為20%～30%,甚至高達(dá)37.2%[11,31];巖溶區(qū)土壤雖然異常富集重金屬[9],但多以較穩(wěn)定的鐵錳氧化態(tài)存在,同時(shí)殘?jiān)鼞B(tài)的積累程度也會(huì)隨著風(fēng)化程度和土壤成熟度的增加而增加[10]。

為了解研究區(qū)土壤中重金屬的賦存狀態(tài),對(duì)研究區(qū)10件土壤樣品進(jìn)行連續(xù)提取形態(tài)分析。由于研究區(qū)水稻籽實(shí)中Cr含量最大值遠(yuǎn)低于限量值,且其富集系數(shù)(BCF值)也極低(表3),因此,本文只對(duì)重金屬元素As、Cd、Hg和Pb進(jìn)行形態(tài)測(cè)定,結(jié)果如圖3所示。研究區(qū)土壤各重金屬均以殘?jiān)鼞B(tài)為主,但占比不同,其中Cd的殘?jiān)鼞B(tài)占比最低(25.4%±8.9%),Hg的殘?jiān)鼞B(tài)占比次之(45.8%±21.4%),As和Pb的殘?jiān)鼞B(tài)占比相近,分別為62.1%±15.1%和61.0%±12.7%。除殘?jiān)鼞B(tài)外,As主要以腐殖酸結(jié)合態(tài)為主,Hg主要以強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)為主,As和Hg的生物可利用性系數(shù)(K)以及遷移能力系數(shù)(M)均在6%以下(表4),表明As和Hg的活動(dòng)性和遷移性較弱,很難被植物吸收和利用。除殘?jiān)鼞B(tài)外,Cd和Pb主要以鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)為主,Pb的K值和M值分別為4.1%～11.2%和2.1%～7.8%,Pb雖然殘?jiān)鼞B(tài)占比高,但其活動(dòng)性和遷移性較As和Hg高。研究區(qū)土壤Cd的K值和M值最高,平均值分別為31.5%和21.3%,表明其活動(dòng)性和遷移性均較高,這與研究區(qū)Cd元素的BCF值(平均值為0.656)結(jié)果一致(表3)。研究區(qū)土壤Cd和Pb的形態(tài)分布特征與WEN Y B等[10]對(duì)廣西巖溶區(qū)土壤的研究結(jié)果類似,說明在廣西炎熱多雨的氣候條件下,巖石風(fēng)化程度和土壤成熟度較高,而成土母巖類型對(duì)土壤重金屬活性的影響在一定程度上會(huì)被弱化,導(dǎo)致重金屬賦存狀態(tài)趨于相似。

表4 研究區(qū)土壤重金屬生物可利用性系數(shù)(K)及遷移能力系數(shù)(M)統(tǒng)計(jì)結(jié)果(n=10)

4.5 土壤理化性質(zhì)對(duì)水稻籽實(shí)吸收重金屬的影響

生物富集系數(shù)(BCF)反應(yīng)了重金屬?gòu)耐寥赖街参锏霓D(zhuǎn)運(yùn)能力[26]。研究區(qū)水稻不同重金屬BCF值的變化趨勢(shì)為Cd(0.656)>Zn(0.452)>Cu(0.269)>Hg(0.047)>無機(jī)As(0.024)≈Ni(0.024)>Cr(0.005)>Pb(0.002)(表3),其中Cd、Hg、As和Pb的BCF值基本與形態(tài)分析中殘?jiān)鼞B(tài)的占比變化相反(圖3),即殘?jiān)鼞B(tài)占比越低,BCF值越高,轉(zhuǎn)運(yùn)能力越強(qiáng)。

圖3 土壤重金屬形態(tài)分布特征

重金屬在土壤-植物系統(tǒng)中的遷移轉(zhuǎn)化是非常復(fù)雜的過程,且受諸多因素影響,其中土壤理化性質(zhì)是非常重要的影響因素。為了解研究區(qū)土壤理化性質(zhì)對(duì)水稻吸收和累積重金屬的影響程度,對(duì)各氧化物、TOC、Mn元素和各重金屬元素的BCF值進(jìn)行對(duì)數(shù)處理后,計(jì)算各指標(biāo)間的Pearson相關(guān)系數(shù)(表5)。土壤pH值與各重金屬BCF值均未見顯著相關(guān)性,但土壤pH值既可以控制重金屬與土壤組分(Fe、Al和Ca等離子)的吸附和解析過程,也可以間接地通過氧化還原電位,以及礦物對(duì)重金屬的吸附量等影響重金屬的形態(tài)[38]。通常,土壤pH值越低,重金屬在礦物表面的吸附量越少,重金屬的活性和遷移能力也越強(qiáng)[39-41]。土壤酸化導(dǎo)致重金屬生物有效性增強(qiáng),作物重金屬超標(biāo)率增加已被廣泛報(bào)道[42-43]。土壤有機(jī)碳(TOC)通常也被認(rèn)為是土壤重金屬富集的重要影響因素之一,其含有的大量含氧官能團(tuán)和其他官能團(tuán)能與重金屬發(fā)生吸附、絡(luò)合和螯合等作用,從而將重金屬固定在土壤中,降低重金屬的活性[44],但研究區(qū)土壤TOC指標(biāo)與各重金屬間均未見明顯相關(guān)性。

表5 研究區(qū)土壤重金屬BCF值與土壤成分對(duì)數(shù)的Pearson相關(guān)系數(shù)表(n=30)

整體上,Cd等重金屬與TFe2O3、Mn和土壤質(zhì)地(Al2O3/SiO2)均呈顯著的負(fù)相關(guān)關(guān)系(p<0.01),這與研究區(qū)土壤重金屬元素形態(tài)結(jié)果一致(圖3)。土壤中Fe可以在植物根系表面形成鐵膜,而鐵膜會(huì)促進(jìn)Cd等重金屬在根系表面的固定和沉淀,從而抑制重金屬向植物的轉(zhuǎn)運(yùn)[45]。研究發(fā)現(xiàn),水稻根系吸收Mn2+和Cd2+均主要通過膜轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白OsNramp5[46]。研究區(qū)水稻Cd超標(biāo)的5件樣本對(duì)應(yīng)的土壤TFe2O3和Mn含量均不高(圖4(a),(b)),尤其是土壤Mn含量較低(圖4(b)、表1),研究區(qū)水稻Cd超標(biāo)可能是由于土壤Mn含量低,水稻吸收Mn的含量減少,吸收了較多Cd,從而導(dǎo)致Cd在水稻籽實(shí)內(nèi)的積累量增加。這表明,研究區(qū)土壤pH值、Fe和Mn的氧化物/氫氧化物比值以及土壤質(zhì)地對(duì)重金屬的影響相對(duì)明顯。

圖4 研究區(qū)水稻籽實(shí)Cd含量與土壤TFe2O3(a)、Mn含量(b)關(guān)系圖

土壤除了pH值、Fe、Mn和Al等各種化學(xué)性質(zhì)外,物理性質(zhì)(如土壤含水量、容重、密度、孔隙度、粒度、滲透系數(shù))等指標(biāo)的變化均能改變土壤性質(zhì),進(jìn)而影響土壤重金屬的生物有效性。適當(dāng)?shù)奶镩g水分管理措施可降低重金屬有效性,如干濕交替可顯著降低重金屬有效性[47]。土壤容重越低,土壤孔隙度越高,持水性越強(qiáng)[48],相同灌溉和降雨量條件下土壤含水量越高;土壤黏粒含量越高,質(zhì)地越細(xì),孔隙度越高[48-49],滲透系數(shù)越高[50],在一定程度上會(huì)影響重金屬的有效態(tài)[49]。

5 結(jié)論

(1)廣西欽北酸性火成巖區(qū)屬地質(zhì)低背景區(qū),土壤呈酸性,重金屬As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn含量低,水稻籽實(shí)Cd超標(biāo)率為16.7%,As、Cr、Hg和Pb未超標(biāo)。

(2)研究區(qū)土壤Cd元素約25.4%以殘?jiān)鼞B(tài)存在,生物可利用態(tài)比例約為32%,生物有效性最高。As和Pb約60%以上存在于殘?jiān)鼞B(tài),Hg主要以殘?jiān)鼞B(tài)和強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)為主,生物有效性均較低。

(3)研究區(qū)土壤Cd生物富集系數(shù)平均值0.656,生物有效性高,土壤pH值、TFe2O3、Mn含量和土壤質(zhì)地是影響水稻吸收重金屬的重要因素。