一種熱敏可逆變色彩色鉛芯的研究

王莉

上海樂美文具有限公司 上海市青浦區(qū) 201703

彩色鉛芯即彩色鉛筆用色芯，是一種由顏料、染料、油脂、蠟、填充劑、黏合劑等材料組成的固體書寫材料[1]。熱敏可逆變色彩色鉛芯是指其中的顏料為熱敏可逆變色材料。熱變色材料是指一些化合物或混合物在受熱或冷卻時(shí)可見吸收光譜發(fā)生變化的功能材料，它具有顏色隨溫度改變而變化的特性[2]。發(fā)展初期基本都是不可逆熱變色材料，主要用于示溫的涂料類，如在煉油裝置中用作超溫報(bào)警涂料、航空工業(yè)中用來指示材料的表面溫度分布以及儀器上廣泛應(yīng)用的熱敏紙上的成色劑等。這些熱變色材料多為無機(jī)金屬類熱變色材料，變色溫度都較高，其測(cè)溫上限可超過1200℃。上世紀(jì)80年代以來，國(guó)外熱變色材料的發(fā)展趨向于低溫及可逆兩個(gè)方面[2]，低溫可逆熱變色材料出現(xiàn)了一系列新品種。特別是近年來伴隨著微膠囊化技術(shù)的應(yīng)用，熱變色材料出現(xiàn)了許多新品種，應(yīng)用面也已從最初的示溫作用拓展到紡織品、印刷、涂料、玩具、防偽、廚房用品和娛樂等日常生活的各個(gè)方面。在文教行業(yè)，變色墨水、變色鉛筆、圓珠筆油，以及變色指甲油、玩具等產(chǎn)品都已經(jīng)問世，極大地豐富了人們的生活?？赡嬗袡C(jī)熱變色材料將會(huì)越來越多地應(yīng)用于日常生活的產(chǎn)品，這肯定會(huì)成為其應(yīng)用的主要方向。隨著可逆熱變色材料應(yīng)用面的擴(kuò)大，其需求量無疑也會(huì)日益增加，逐漸顯示出潛在的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

本文主要對(duì)一種熱敏可逆變色鉛芯的配方和工藝進(jìn)行研究。相對(duì)于普通鉛芯和彩色鉛芯，熱敏鉛芯具有特殊的變色能力。它在常溫下顯示顏色，當(dāng)色芯受熱到一定溫度時(shí)，顏色完全消失，然后由高溫恢復(fù)到常溫時(shí)鉛芯仍為無色，當(dāng)溫度繼續(xù)降低至臨界溫度（顯色溫度）時(shí)其顏色才恢復(fù)到原來的有色狀態(tài)。熱敏可逆變色鉛芯主要是采用具有熱敏可逆變色的色漿，配合蠟、黏合劑、填充料等，再經(jīng)混合、研磨、擠芯、烘干、顯色等工藝處理制備得到。

1.實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器

實(shí)驗(yàn)?zāi)蠛蠙C(jī)、三輥研磨機(jī)、擠芯機(jī)、紅外水份儀、精密熱風(fēng)烘箱、鉛芯強(qiáng)度儀、冰柜。

1.2 配方組成

1.2.1 膠黏劑

彩色鉛筆筆芯主要以黏土為黏結(jié)劑，即通常所說的“黏土色芯”，但是仍然需要使用一定種類的膠黏劑，從而使顏料和填充料黏結(jié)起來，以保證色芯具有一定的強(qiáng)度、芯尖受力等性能符合色芯的使用要求[3]。所用的膠黏劑一般為水溶性樹脂，如纖維素、阿拉伯膠、黃耆樹膠、桃膠、水溶性糊精等，從黏結(jié)強(qiáng)度、柔韌性、崩斷芯等綜合考慮，本文采用羧甲基纖維素鈉（即CMC）做為鉛芯的膠黏劑。

1.2.2 油脂和蠟

油脂和蠟是彩色鉛芯配方的重要組分，能賦予鉛芯良好的書寫潤(rùn)滑度和著色力，使鉛芯具有強(qiáng)度和硬度，一般為硬脂酸、石蠟、微晶蠟、巴西棕櫚蠟、動(dòng)植物蠟如蜂蠟?zāi)鞠灐①M(fèi)托蠟、聚乙烯蠟等中的一種或多種。本文采用硬脂酸、石蠟和巴西棕櫚蠟，并以一定的比例混合組分使用。

1.2.3 熱敏可逆變色色漿

熱敏色漿是熱敏變色彩色鉛芯的主要組成部分，包括提供顏色的熱敏變色顏料（發(fā)色劑）、顯色劑、溶劑和添加助劑等。當(dāng)材料加熱到某一溫度(或溫度區(qū)間)，顏色發(fā)生變化，呈現(xiàn)出新的顏色，而當(dāng)溫度恢復(fù)到初溫后又能恢復(fù)到原來的顏色。本文所用熱敏可逆變色色漿，其為聚合物包囊體系，在常溫下顯示某種顏色，當(dāng)受熱后（約60℃）快速消色，當(dāng)溫度下降到常溫時(shí)，仍然為無色，必須降溫至-20℃左右才能恢復(fù)到原來的有色狀態(tài)，具有很寬的消色-復(fù)色溫度，并且顏色變化具有可逆性。在熱敏可逆變色中性墨水中，熱敏色漿的粒徑相對(duì)較小，一般小于3 μm，專利CN200480028064.7對(duì)熱敏墨水的改進(jìn)要求墨水中存在的固體粒度小于1.5 μm，還有一些研究者分析熱敏可逆變色中性墨水所用的熱敏色漿平均粒徑均在1.5～3 μm之間[4]。彩色鉛芯配方中所用的熱敏色漿粒徑相對(duì)較大，為5～15 μm，粒徑分布較寬，更加容易發(fā)生沉淀或者絮凝，這對(duì)色漿制備和生產(chǎn)提出了更高的要求，同時(shí)又要避免色芯生產(chǎn)工藝過程中攪拌或研磨對(duì)微膠囊的破壞，因此色漿的制備和選擇更為復(fù)雜。另外，微膠囊中主溶劑和助溶劑的相容性對(duì)色漿的熱性能影響較大，這直接影響著色漿的溫變性能，所以在制備熱敏色漿時(shí)，色漿自身的穩(wěn)定性以及與色芯配方中復(fù)配體系的相容性都是需要考慮的因素。

1.2.4 填充料

涂料中所用的填充料（也叫體質(zhì)顏料）起骨架作用，用來調(diào)節(jié)涂料黏度，控制涂料光澤，增加涂膜厚度，提高涂層的拉伸強(qiáng)度、耐久性和干遮蓋力，同時(shí)提高涂料的固含量，降低成本[5]。常用的填充料為滑石粉、高嶺土、碳酸鈣、硅藻土等中的一種或多種。本實(shí)驗(yàn)采用水洗高嶺土和滑石粉混合使用的方式，混合比例為2：1，其中水洗高嶺土的可塑性提供給熱敏可逆彩色鉛芯黏結(jié)性和強(qiáng)度，而滑石粉的滑膩性則有效提高了色芯在使用過程中的書寫潤(rùn)滑性。

1.2.5 其他助劑

熱敏可逆彩色鉛芯配方中含有多種性質(zhì)的組分，有各種蠟和油脂、水溶性樹脂、水性熱敏色漿、填充料等。為了使互不相容的油性蠟和水性樹脂能夠混合均勻，并且成為一個(gè)穩(wěn)定的體系，需要添加合適的乳化劑，同時(shí)也可以幫助填充料的混合和分散。所述的乳化劑為脂肪醇聚氧乙烯醚RO-（CH2CH2O）n-H，其中R為烷基，n為正整數(shù)，一般為10、15或20；蓖麻油、氫化蓖麻油與環(huán)氧乙烷縮合物如EL-30、40、60；吐溫系列如T-40、60、80；聚乙二醇脂肪酸酯如PEG400MS中的一種或多種。

2.結(jié)果與討論

2.1 熱敏可逆彩色鉛芯的制作工藝

本文對(duì)一種熱敏可逆變色鉛芯的配方和工藝進(jìn)行了研究，配方中包括下述按質(zhì)量份計(jì)的各組分：

膠黏劑 5～10熱敏色漿 20～50石蠟 1～8硬脂酸 2～10巴西棕櫚蠟 0～5乳化劑 0～2填充料 30～70

正常的彩色鉛芯需要經(jīng)過原料的混合和捏練，研磨和分散，擠壓成型，以及色芯的烘干四個(gè)階段。熱敏可逆彩色鉛芯則在之前的工藝過程中，由于加熱需求導(dǎo)致熱敏顏料消色，需要在色芯烘干之后增加復(fù)色工藝，即將色芯密封放置于-20℃的冰柜中進(jìn)行顯色，最后取出放置恢復(fù)至室溫，得到熱敏可逆彩色鉛芯。其生產(chǎn)工藝流程如（圖1）所示。

圖1 熱敏可逆色芯工藝流程圖

具體工藝步驟如下：將以上質(zhì)量份的填充料和膠黏劑加入試驗(yàn)?zāi)蠛蠙C(jī)混合15min，加入總質(zhì)量份10%～30%的純水并繼續(xù)攪拌15min左右以使其中的膠黏劑充分吸水溶脹，然后將熔化完全的硬脂酸、石蠟、巴西棕櫚蠟混合蠟液倒入捏合機(jī)內(nèi)，在50℃～60℃條件下捏合1h，出料后經(jīng)三輥研磨機(jī)研磨分散，同時(shí)用紅外水分測(cè)定儀檢測(cè)研磨物料的含水量至所需水份。將物料密封保存穩(wěn)定24h以上后用擠芯機(jī)進(jìn)行擠芯，然后將色芯置于精密熱風(fēng)烘箱中于40～45℃烘干，此時(shí)的色芯是無顯色的，最后將烘干后的色芯放入低于-20℃的冰柜中24 h以上進(jìn)行顯色，得到熱敏可逆彩色鉛芯。

可將色芯在顯微鏡下檢測(cè)各原料的混合狀態(tài)，如是否混合均勻，內(nèi)部是否存在氣泡和開裂現(xiàn)象，如（圖2）所示，左圖顯示色芯物料混合不均勻，并且有明顯開裂。檢測(cè)色芯的水份、彎曲強(qiáng)度等指標(biāo)，最后將合格的色芯經(jīng)刨槽、膠芯、刨桿、上漆等工藝制得鉛筆。

圖2 顯微鏡下熱敏可逆彩色鉛芯截面圖

2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2.1 黏合劑用量和色芯彎曲強(qiáng)度

色芯需要具有一定的彎曲強(qiáng)度，這直接決定了色芯抗折斷的能力，也為了保證鉛筆在后續(xù)制作工藝如膠芯、刨桿過程中不斷芯，而黏合劑即配方中CMC的使用，確保了色芯具有這種能力。CMC使用量越大，色芯彎曲強(qiáng)度越高，硬度也會(huì)隨之增加，著色力降低；反之，CMC使用量越小，色芯彎曲強(qiáng)度越低，硬度降低，著色力增加。日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《鉛筆、彩色鉛筆及其鉛芯》JIS S6006—2007中規(guī)定，用作書寫、圖畫的中硬質(zhì)色芯彎曲強(qiáng)度為20～25 MPa。將CMC添加量不同的色芯用鉛芯強(qiáng)度儀測(cè)試并由公式σ=8FL/πD3（其中：F是壓力，L是兩支點(diǎn)距離，D是色芯直徑）計(jì)算得到色芯的彎曲強(qiáng)度如（表1）所示。

表1 CMC用量與色芯彎曲強(qiáng)度（色芯D=2.8 mm，L=40 mm）

由（表1）可以看出，當(dāng)CMC使用量在5～12時(shí)，由鉛芯強(qiáng)度儀測(cè)得色芯折斷時(shí)的壓力為435～527 g，計(jì)算色芯的彎曲強(qiáng)度在20～25 MPa之間。但是當(dāng)彎曲強(qiáng)度大于24 MPa時(shí)，色芯較硬不容易著色，這是由于熱敏可逆變色色漿中組成成分較多比較復(fù)雜，與普通彩色鉛筆單純使用顏料研磨產(chǎn)生了比較大的差異。由于CMC種類繁多，更換廠家和規(guī)格時(shí)，分子量和取代度會(huì)有所不同，因此使用量和彎曲強(qiáng)度的關(guān)系需要重新確定。

2.2.2 熱敏色漿粒徑和色芯著色力

毋庸置疑，隨著熱敏色漿使用量的增加，著色力隨之增加，而不同顏色因本身性質(zhì)的不同，也具有不同的著色力。以黑色為例，當(dāng)配方中色漿使用量達(dá)到40質(zhì)量份時(shí)，著色力滿足要求，在這一濃度下使用具有不同粒徑的熱敏色漿進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果如下（表2）。

表2 粒徑對(duì)著色力的影響

由（表2）可以得出，當(dāng)熱敏可逆色漿的粒徑為5～15μm時(shí)，色芯的使用性能比較好，書寫手感順滑，容易著色。粒徑太小不易著色，粒徑≥20 μm時(shí)則由于熱敏色漿在制備過程中，粒徑較大工藝過程更難穩(wěn)定控制，制出的粒徑分布更寬，明顯影響書寫順滑性和穩(wěn)定性。

2.2.3 色芯的可擦除性

依據(jù)輕工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)QB/T 2993—2008《可擦性油墨圓珠筆和筆芯》中6.6可擦性試驗(yàn)，使用橡膠或塑料橡皮按一般方式擦拭，用力輕重以書寫紙紙面無明顯損傷為度。圖3 為書寫痕跡擦拭前后的對(duì)比圖，經(jīng)使用橡皮正常擦拭后，書寫痕跡基本消除。

圖3 書寫痕跡擦拭前后對(duì)比圖

2.2.4顯色效果與可逆性

熱敏可逆變色彩色鉛芯，其消色-顯色的可逆性是其重要特征。將消色后的色芯或者書寫痕跡放置低于-20℃的冰柜中24 h以上，顏色可以恢復(fù)。

3.總結(jié)

通過對(duì)熱敏可逆變色彩色鉛芯配方和工藝的研究，得到彎曲強(qiáng)度滿足書寫要求，書寫順滑，易著色，書寫痕跡橡皮可輕松擦除無掉屑的熱敏變色彩色鉛芯。色芯配方中膠黏劑添加量5～10份時(shí)，彎曲強(qiáng)度在20～24 MPa之間時(shí)滿足書寫要求；熱敏可逆色漿的粒徑為5～15 μm時(shí)，制得的色芯使用性能比較好，書寫手感順滑，容易著色。