賴南君,郝 丹,朱元強,石 偉,唐 雷
(1.西南石油大學化學化工學院,四川成都 610500;2.油氣田應(yīng)用化學四川省重點實驗室西南石油大學,四川成都 610500)
針對低滲透油氣藏,注氣開發(fā)相對于常規(guī)的注水開發(fā)技術(shù),具有及時補充地層能量、污染小、適用于水敏油藏的優(yōu)點[1]。CO2在原油中溶解良好,使油相的物理和化學性質(zhì)發(fā)生一系列有利于原油開采的變化[2-3]。但是,地層裂縫的存在和驅(qū)替相與被驅(qū)替相不合理的流度比可能會導(dǎo)致驅(qū)替過程中CO2發(fā)生氣竄,嚴重影響CO2的驅(qū)油效率。用于減輕CO2氣竄的常規(guī)方法對氣竄防治有一定的積極作用,但也存在一定的局限性[4-6]。如凝膠和聚合物注入性差,無法對油藏深部進行有效封堵;CO2泡沫強度低,在復(fù)雜地層環(huán)境中較難控制起泡[7]。因此,迫切需求一種新型材料,能夠?qū)崿F(xiàn)在低滲透油氣藏中滿足注入要求并有效抑制氣竄現(xiàn)象。
以納米顆粒為載體,在納米顆粒表面實現(xiàn)多功能集成的技術(shù)在油氣田增產(chǎn)和提高采收率等領(lǐng)域日益受到關(guān)注[8-10]。其中,CO2/N2敏感性納米材料可在CO2條件下質(zhì)子化,從而達到維持分散狀態(tài)的效果;在N2條件下質(zhì)子化,使自身形成線狀微團或巨型微團[11-15]。2017 年,LI 等通過甲基丙烯酸的Michael加成反應(yīng)與叔胺合成CO2響應(yīng)性的SiO2納米雜化物,在響應(yīng)條件下可產(chǎn)生大量泡沫以阻止氣竄現(xiàn)象,增強CO2的驅(qū)油能力[16]。2019 年,張俊等合成CO2響應(yīng)性黏彈性稠化劑,在分別注入CO2和N2時,可使聚合物快速成膠和破膠,表現(xiàn)出良好的CO2/N2響應(yīng)性[17]。2021 年,楊利萍等提出了一種納米顆粒活性油堵水劑,該堵水劑通過剪切力形成乳狀液,利用賈敏效應(yīng)選擇性控水[18]。以上所有研究均是將納米材料應(yīng)用于凝膠或者泡沫中,利用CO2/N2響應(yīng)性的獨特性開發(fā)防止氣竄的封堵材料。針對非凝膠、非泡沫的封竄用CO2/N2響應(yīng)性納米材料從未進行過研究。為此,筆者在已有研究的基礎(chǔ)上[14,19],合成顆粒表面帶有叔胺基的納米材料(叔胺基具有良好的CO2/N2響應(yīng)性[20])——CO2/N2響應(yīng)性納米SiO2,測定其基礎(chǔ)理化性能及其在分散劑水溶液中的分散性、響應(yīng)性、CO2吸附性、穩(wěn)定性等性能,通過巖心驅(qū)替實驗評價CO2/N2響應(yīng)性納米SiO2分散體系的驅(qū)油效果,以期為在低滲透油藏CO2驅(qū)替期間減緩氣竄現(xiàn)象提供理論指導(dǎo)。
實驗材料 實驗材料主要包括:甲苯(C7H8)、3-氨基丙基三甲氧基硅烷(KH-540)、乙醇(C2H5OH)、甲酸(HCOOH)、甲醛(HCHO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、氫氧化鈉(NaOH)、聚乙二醇-400(PEG-400)、曲拉通X-100(TX-100)、十二烷基磺酸鈉(SDS)、鹽酸(HCl)、氯化鋇(BaCl2)(以上均來自成都科龍化學試劑廠),納米SiO2(粒徑為10~20 nm)(阿拉丁化學有限公司),CO2(氣)和N2(氣)(成都精利燃氣公司)。所有化學試劑均為AR級。
實驗儀器 實驗儀器主要包括:WQF520 型紅外光譜儀(北京瑞利分析儀器有限公司),DF-101S型激光散射系統(tǒng)(美國布魯克海文儀器),Var10EL-Ⅲ型元素分析儀(德國元素分析儀),KRUSS DSA30S 型界面參數(shù)一體測量系統(tǒng)(德國KRUSS 公司),PS-10 型超聲波清洗機(上??茖?dǎo)超聲儀器公司),UV-1800 型紫外可見光分光光度計(上海佑科儀器儀表公司),PHS-25 型數(shù)顯pH 計(上海儀電科學儀器股份公司),Zeta PALS190 Plus型Zeta電位及粒度分析儀(美國Brookhaven),巖心驅(qū)替裝置(江蘇海安縣石油科研儀器公司)。
CO2/N2響應(yīng)性納米SiO2的合成 取5 g 納米SiO2放在100 ℃的烘箱中活化24 h后放于250 mL的單口圓底燒瓶中,隨后將其置于80 ℃、緩慢轉(zhuǎn)速條件下的磁力攪拌水浴鍋中,依次加入100 mL除水后的C7H8,2 500 μL 的改性劑KH-540,攪拌回流反應(yīng)12 h,提純得到KH-540 改性納米SiO2,產(chǎn)率為70.4%。取1 g KH-540改性納米SiO2于150 mL單口圓底燒瓶中,隨后將其置于88 ℃、緩慢轉(zhuǎn)速條件下的磁力攪拌水浴鍋中,依次加入70 mL 的DMF,405 μL的HCHO,685 μL的HCOOH,攪拌回流反應(yīng)12 h,提純得到CO2/N2響應(yīng)性納米SiO2(圖1),產(chǎn)率為75.89%。2 次產(chǎn)物均用乙醇反復(fù)洗滌3 次(即提純),置于80 ℃烘箱干燥。
圖1 CO2/N2響應(yīng)性納米SiO2合成路線Fig.1 Synthetic route of CO2/N2 responsive nano-SiO2
CO2/N2響應(yīng)性納米SiO2的表征 表征方法主要包括:①FTIR。采用溴化鉀壓片法分別對納米SiO2、KH540 改性納米SiO2、CO2/N2響應(yīng)性納米SiO2等進行FTIR 測試,波數(shù)為400~4 500 cm-1。②TGA。采用同步綜合熱分析儀,在空氣條件下,以10 ℃/min速率從常溫升至1 200 ℃,測定干燥3 種SiO2質(zhì)量變化。③元素分析測試。采用Var10EL-Ⅲ元素分析儀,利用高溫燃燒法測定原理,分析3 種SiO2的C 和N元素含量。
CO2/N2響應(yīng)性納米SiO2分散體系的性能研究①分散性測定。一個是分散劑優(yōu)選:取0.1 g的SDS/TX-100/PEG-400,0.1 g 的堿片,0.1 g CO2/N2響應(yīng)性納米SiO2放于100 mL 純水中,經(jīng)超聲分散5 min 后,置于50 ℃/80 ℃磁力攪拌水浴鍋中攪拌加熱0.5 h,記錄其溶液狀態(tài)隨時間的變化,以溶液變澄清的時間來評價分散劑的優(yōu)劣。另一個是分散劑加量優(yōu)選:選取不同量的PEG-400,0.1 g 堿片,0.1 g CO2/N2響應(yīng)性納米SiO2放于100 mL 純水中,經(jīng)5 min 超聲分散后,置于80 ℃磁力攪拌水浴鍋中攪拌加熱0.5 h,利用雙束光紫外可見光分光光度計測定不同加量PEG-400 溶液的透光度,以其作為溶液分散效果優(yōu)劣的評價指標[21-22]。②粒徑分析。采用激光散射儀器對CO2/N2響應(yīng)性納米SiO2分散體系進行粒徑分析,分別用分散劑和純水進行分散。③響應(yīng)性測定。配制純水、分散劑分散的CO2/N2響應(yīng)性納米SiO2分散體系,利用pH 計測定分散體系依次注入CO2和N2前、后(重復(fù)3 次)的pH 值變化[23]。④CO2吸附量測定。配制最優(yōu)加量分散劑的CO2/N2響應(yīng)性納米SiO2分散體系,常壓下向分散體系注入15 min的CO2,再將吸收了CO2的分散體系常壓下注入15 min的N2,將注入N2后解析出的CO2用NaOH 吸收液吸收,用BaCl2滴定,采用抽濾泵抽濾,在通過烘箱80 ℃干燥后,秤出BaCO3質(zhì)量,再按1∶1 換算成CO2吸附量。⑤分散穩(wěn)定性測定。采用Zeta 電位及粒度分析儀分別測定純水分散、分散劑分散以及其注入CO2和N2后的CO2/N2響應(yīng)性納米SiO2分散體系的Zeta電位[24]。
CO2/N2響應(yīng)性納米SiO2分散體系的巖心驅(qū)替實驗 注入性實驗步驟包括:①利用手動泵給1#巖心(直徑為3 cm,長度為5 cm,滲透率為0.63 mD,孔隙度為11.4%)加10 MPa 的圍壓,并將其放到已設(shè)置好的45 ℃恒溫烘箱中。②以0.05 mL/min 的流速向巖心夾持器中注入5 000 mg/L 的模擬鹽水,測量巖心的實時注入壓力,待注入壓力趨于平穩(wěn)后,記錄注入壓力平穩(wěn)時的數(shù)據(jù)。③以0.05 mL/min 的流速向巖心夾持器中注入質(zhì)量濃度為1 000 mg/L 的CO2/N2響應(yīng)性納米SiO2分散體系(飽和吸收CO2),直至注入壓力趨于穩(wěn)定。④以注入量為橫坐標,注入壓力為縱坐標,繪制巖心的壓力曲線變化圖。
在烘箱溫度為45 ℃時,對CO2/N2響應(yīng)性納米SiO2分散體系進行封堵性實驗,并進行氣驅(qū),全程記錄壓力和出油量,實驗步驟主要包括:①利用手動泵給2#巖心(直徑為3 cm,長度為5 cm,滲透率為5.8 mD,孔隙度為13.2%)加10 MPa 的圍壓,準備好5 000 mg/L 的氯化鈉鹽水置于中間容器,按照驅(qū)替實驗流程連接實驗裝置(圖2),然后水測滲透率。②將巖心干燥后,加壓飽和油。以2 mL/min 的氣體速度對加壓飽和油后的巖心進行CO2氣驅(qū),直至出口端發(fā)現(xiàn)CO2竄出。③以2 mL/min的氣體速度向巖心注入N2,待巖心夾持器出口有氣體產(chǎn)出(出口用NaOH 溶液吸收,再用BaCl2滴定,若無沉淀產(chǎn)生,證明N2充滿氣竄通道),隨后注入1 PV 的CO2/N2響應(yīng)性納米SiO2分散體系(常壓下飽和吸收CO2),循環(huán)往復(fù)3 次(為了確保N2與CO2/N2響應(yīng)性納米SiO2分散體系充分作用),密封巖心夾持器,待分散體系與N2老化12 h。④待老化結(jié)束后,再次進行CO2驅(qū)[25-26]。⑤根據(jù)壓力的變化,以注入量為橫坐標,以注入壓力為縱坐標,繪制壓力曲線變化圖。⑥封堵率計算公式為:
圖2 驅(qū)替實驗流程Fig.2 Flow chart of oil displacement experiment
由3種SiO2的紅外光譜(圖3)可以看出,純納米SiO2的紅外光譜中波數(shù)為3 455.4 和1 624 cm-1的振動吸收峰,分別為—OH 基團和納米SiO2表面吸附水的—OH 基團,代表SiO2表面含有—OH。波數(shù)為1 106.1,812.1,466.4 cm-1附近的峰分別為Si—O—Si基團的非對稱伸縮振動峰、對稱伸縮振動峰、彎曲振動吸收峰,為SiO2特征峰。
圖3 3種SiO2的紅外光譜Fig.3 Infrared spectra of three kinds of SiO2
KH-540 改性納米SiO2的紅外光譜中波數(shù)分別為3 424.4,2 934.1,1 459.3 和1 624.6 cm-1的振動吸收峰分別為—NH,—CH2,—CN,吸附水的—OH,代表體系中還有未與硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)的羥基存在,此時依然存在納米SiO2的特征峰。研究表明,納米SiO2與硅烷偶聯(lián)劑KH-540發(fā)生了反應(yīng),在納米SiO2表面接枝了伯胺基。
CO2/N2響應(yīng)性納米SiO2的紅外光譜中波數(shù)為3 423.4 與2 935.2 cm-1的2 個單峰,是由KH-540 改性納米SiO2光譜圖中對應(yīng)的單峰分離而來,且3 423.4 cm-1處的峰強度變?nèi)踺^為明顯,可能是由于大部分伯胺轉(zhuǎn)化為叔胺,少部分轉(zhuǎn)化為仲胺,叔胺無峰,以此造成了峰的分離及變?nèi)酢?/p>
根據(jù)純納米SiO2,KH-540 改性納米SiO2,CO2/N2響應(yīng)性納米SiO2的TGA 曲線(圖4)可以發(fā)現(xiàn),3種SiO2在同步熱分析儀的溫度為900 ℃時的質(zhì)量保留率分別為97.18%,89.58%,87.45%。對于純納米SiO2,質(zhì)量的損失是由于表面的羥基;對于KH-540改性納米SiO2和CO2/N2響應(yīng)性納米SiO2,質(zhì)量的損失分別是由于表面的伯胺鏈和叔胺鏈。100 ℃附近的質(zhì)量損失是純納米SiO2吸附水脫附。同時,CO2/N2響應(yīng)性納米SiO2質(zhì)量損失大于KH-540 改性納米SiO2的結(jié)果也證明叔胺基團的成功合成。
圖4 3種SiO2熱重分析Fig.4 Thermogravimetric analysis of three kinds of SiO2
已知CO2/N2響應(yīng)性納米SiO2的合成是首先利用KH-540 在納米SiO2表面接枝伯胺基團,再利用改性劑將伯胺基團改造成叔胺基團。根據(jù)SiO2和KH-540 的結(jié)構(gòu),可知KH-540 改性SiO2和CO2/N2響應(yīng)性納米SiO2理論產(chǎn)物結(jié)構(gòu),前者C/N 為3∶1,后者C/N 為5∶1。根據(jù)元素分析(表1)和C/N 計算,KH-540 改性SiO2和CO2/N2響應(yīng)性納米SiO2均符合理論值,說明伯胺基成功改性為叔胺基。
表1 3種SiO2元素分析結(jié)果Table1 Elemental analysis results of three kinds of SiO2
3 種分散劑在助分散劑堿片的幫助下均能較好地分散CO2/N2響應(yīng)性納米SiO2(表2),而且分散后的溶液在HCl,NH4Cl和離心操作等情況下依然保持良好的澄清狀態(tài),說明其分散穩(wěn)定性較強。
表2 3種分散劑分散CO2/N2響應(yīng)性納米SiO2情況Table2 Dispersion of CO2/N2 responsive nano-SiO2 by three dispersants
但SDS 在室溫下放置1 h 后,恢復(fù)渾濁狀態(tài),說明SDS 的溫度穩(wěn)定性較差。同時發(fā)現(xiàn),SDS 和TX-100 在后續(xù)注入CO2時起泡較嚴重,故最終選擇PEG-400為分散劑。
在選擇好最優(yōu)分散劑后,要對分散劑加量進行優(yōu)化,利用溶液的透光率可以評判分散效果的優(yōu)劣。根據(jù)不同波長下的透光率變化結(jié)果(圖5),300 mg/L 的CO2/N2響應(yīng)性納米SiO2分散體系的透光率在不同的紫外光波長下始終是最高的,因此選擇300 mg/L為分散劑的最優(yōu)加量。
圖5 不同波長下的透光率變化Fig.5 Transmittance at different wavelengths
由1 000 mg/L 的純水、分散劑分散CO2/N2響應(yīng)性納米SiO2分散體系的顆粒粒徑(分別為126.8 和58.8 nm)分析(圖6)可知,相比純水分散的分散體系,加入聚乙二醇分散后的CO2/N2響應(yīng)性納米SiO2的粒徑大大降低,雖然純水分散后的CO2/N2響應(yīng)性納米SiO2粒徑相比于孔喉直徑較小,但其較不穩(wěn)定,易團聚,注入性差。而加入分散劑后其粒徑減小至58.8 nm,在后續(xù)實驗中其分散體系較穩(wěn)定,在HCl,NH4Cl 和離心操作等情況下均未發(fā)生沉降現(xiàn)象,證明分散性良好。
圖6 2種分散情況下CO2/N2響應(yīng)性納米SiO2的粒徑分析Fig.6 Particle size analysis of CO2/N2 responsive nano-SiO2 under two kinds of dispersion conditions
從分散體系依次注入CO2和N2前、后的pH值變化(圖7)可知,對于純水分散的CO2/N2響應(yīng)性納米SiO2分散體系,當注入CO2時,pH 值降低至約為7;當注入N2時,pH 值回升至約為7.9。通過3 次的循環(huán)注入CO2和N2,發(fā)現(xiàn)純水分散的CO2/N2響應(yīng)性納米SiO2分散體系的pH值經(jīng)歷了降低、升高、再降低、再升高的周期性變化(周期性變化指在2 個點反復(fù)來回變化),這是CO2/N2響應(yīng)性納米SiO2表面叔胺基的質(zhì)子化和去質(zhì)子化造成的。同理,分散劑分散的CO2/N2響應(yīng)性SiO2納米分散體系的pH值在第1次注入CO2和N2后也經(jīng)歷了降低后升高的變化。而造成分散劑分散的CO2/N2響應(yīng)性納米CO2/N2分散體系第1 次注入CO2和N2無周期性表現(xiàn)的原因是第1 次注入的CO2消耗掉了分散體系中的堿片,故pH 值在注入N2時無法回升至8.08。
圖7 分散體系依次注入CO2和N2時pH值隨時間的變化Fig.7 pH changes with time when CO2 and N2 are injected into dispersion system sequentially
實驗結(jié)果表明,純水CO2/N2響應(yīng)性納米SiO2分散體系、分散劑納米SiO2分散體系、分散劑CO2/N2響應(yīng)性納米SiO2分散體系的CO2吸附量分別為25.0,90.3和196.8 mmol/g,分散劑可大大提高CO2/N2響應(yīng)性納米SiO2分散體系的CO2吸附量,其原因是分散劑分散易團聚顆粒,增大CO2接觸面積;發(fā)現(xiàn)CO2/N2響應(yīng)性納米SiO2分散體系的CO2吸附量明顯比納米SiO2分散體系的高,說明CO2/N2響應(yīng)性納米SiO2表面的叔胺基團可有效吸附CO2。
根據(jù)Zeta 電位值的絕對值衡量溶液穩(wěn)定性實驗結(jié)果表明,分散劑CO2/N2響應(yīng)性納米SiO2分散體系、純水CO2/N2響應(yīng)性納米SiO2分散體系、通CO2后的CO2/N2響應(yīng)性納米SiO2分散體系、通N2后的CO2/N2響應(yīng)性納米SiO2分散體系的Zeta 電位分別為-34.55,6.2,22.45和-18.47 mV。純水CO2/N2響應(yīng)性納米SiO2分散體系較不穩(wěn)定,極易發(fā)生團聚;而加入分散劑后的CO2/N2響應(yīng)性納米SiO2分散體系最為穩(wěn)定,溶液也是澄清透明狀,說明聚乙二醇成功分散CO2/N2響應(yīng)性納米SiO2;通入CO2后的分散體系穩(wěn)定性有所下降,但仍有一定的穩(wěn)定性,且溶液仍呈澄清透明。待再向該分散體系通入N2后,溶液卻在幾分鐘內(nèi)變渾濁乳白。
為了探究分散體系通N2后變渾濁的原因,向渾濁乳白的溶液中通入CO2或加熱,無明顯變化產(chǎn)生。但是,向渾濁乳白的溶液中加入堿片后加熱,分散體系澄清透明。實驗證明,第1 次注入CO2時,堿片(助分散劑)被CO2反應(yīng)消耗掉了。但質(zhì)子化時的CO2/N2響應(yīng)性納米SiO2間擁有一定的分子作用力,故此時穩(wěn)定性有所下降,但仍澄清透明。注入N2后,分散體系中的CO2/N2響應(yīng)性納米SiO2去質(zhì)子化,顆粒間失去作用力,遂團聚。這種質(zhì)子化狀態(tài)下澄清透明,去質(zhì)子化狀態(tài)下渾濁乳白的特點符合堵劑注入性和封堵性的要求。
在向1#巖心注入模擬鹽水時的平衡壓力約為4 MPa,注入CO2/N2響應(yīng)性納米SiO2分散體系時的平衡壓力約為6.4 MPa(圖8)。在CO2/N2響應(yīng)性納米SiO2分散體系注入的初始階段,注入壓力迅速升高。當注入量達到2.5 PV 時,壓力曲線開始趨于平穩(wěn),隨著注入量的不斷增加,壓力曲線一直保持平穩(wěn)狀態(tài),此時注入壓力為6.4 MPa,說明CO2/N2響應(yīng)性納米SiO2分散體系在滲透率為0.7 mD 的儲層具有相對較好的注入性。
圖8 模擬鹽水和CO2/N2響應(yīng)性納米SiO2分散體系的注入壓力Fig.8 Injection pressure curves of simulated salt water and CO2/N2 responsive nano-SiO2 dispersion system
根據(jù)文獻調(diào)研發(fā)現(xiàn),納米顆粒在多孔介質(zhì)中的注入性主要與多孔介質(zhì)的孔喉尺寸有關(guān),在納米顆粒的流體力學尺寸一定時,多孔介質(zhì)孔喉半徑越大越有利于納米顆粒的注入[27-28]。采用油藏工程中常用的孔隙半徑計算方法[29],得出孔隙半徑為0.210 3 μm,其遠大于納米分散體系流體力學半徑(0.059 μm)。說明CO2/N2響應(yīng)性納米SiO2的流體力學半徑可以適應(yīng)儲層孔隙半徑。
巖心驅(qū)替實驗結(jié)果(圖9)表明,第1 次注入CO2時,注入壓力不斷上升,在出口產(chǎn)生氣體后,壓力下降,說明存在氣竄,此時的壓力約為0.114 MPa,初始氣驅(qū)采收率為38.29%。依次向巖心注入N2和CO2/N2響應(yīng)性納米SiO2分散體系,老化后,納米分散體系和N2發(fā)生去質(zhì)子化反應(yīng),納米顆粒表面電荷減弱,納米顆粒之間靜電斥力減弱,納米顆粒發(fā)生團聚,封堵氣竄通道。因此,第2 次注入CO2時的驅(qū)替壓力比初始CO2驅(qū)時高,且此時壓力約為1.073 MPa,采收率為53.44%。根據(jù)(1)式可得,納米分散體系的封堵效率約為89.38%。與納米顆?;钚远聞?8](封堵率為66.92%)相比,封堵效果良好。
圖9 CO2巖心驅(qū)替動態(tài)曲線Fig.9 Dynamic curve of CO2 flooding in core
納米分散體系封堵作用的關(guān)鍵點在于N2將氣竄通道進行了標記,納米分散體系可以準確地在氣竄通道與N2發(fā)生去質(zhì)子化作用導(dǎo)致納米顆粒聚集從而阻斷通道。同時,被N2釋放出來的CO2也可能會進入低滲透儲層中,與原油接觸,使原油更加容易流動。
通過改性,叔胺基被成功接枝到納米顆粒表面形成CO2/N2響應(yīng)性納米SiO2顆粒,在分散體系中其粒徑為58.8 nm;在300 mg/L 聚乙二醇-400 和100 mg/L 堿片下良好分散,且分散體系有明顯的CO2/N2響應(yīng)性、足夠的CO2吸附量和良好的穩(wěn)定性。
CO2/N2響應(yīng)性納米SiO2分散體系在去質(zhì)子化狀態(tài)下顆粒團聚的情況下,可有效地封堵地層,封堵率為89.38%。且該納米SiO2分散體系在注入量為3 PV 條件下的提高采收率為15.15%,最終采收率可達到53.44%。具有響應(yīng)性的納米分散體系是一種環(huán)境友好型的新體系,為封堵CO2驅(qū)氣竄通道提供了新方法。建議后續(xù)可通過分子動力學、熱力學研究,探討CO2/N2響應(yīng)性納米SiO2分散體系的驅(qū)油機理。
符號解釋
K1,K2——注入CO2/N2響應(yīng)性納米SiO2分散體系前、后的巖心滲透率,mD;
p1,p2——注入CO2過程中穩(wěn)定壓力,MPa;
ω——封堵率,%。