甲醛試驗方法標(biāo)準(zhǔn)的分析與探討

焦恩強(qiáng) 焦紅梅

摘 要：本文在對甲醛的產(chǎn)生、生物危害性和人體接觸方式簡單綜述的基礎(chǔ)上，從產(chǎn)品分布、方法采用、前處理方式和年代號4個方面對我國現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)體系中關(guān)于甲醛的試驗方法標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行分析，并根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)現(xiàn)狀提出自己的理解和建議，旨在為食品和其他產(chǎn)品中甲醛限量及方法標(biāo)準(zhǔn)的研究和應(yīng)用提供參考。

關(guān)鍵詞：甲醛;試驗方法;標(biāo)準(zhǔn);分析與探討

Analysis and Exploration on Method Standards of Formaldehyde

JIAO Enqiang1， JIAO Hongmei2

（1.Taian Institute of Product Quality Supervision & Inspection， Taian 271000， China;

2.Dongping Institute of Metrology and Testing， Taian 271000， China）

Abstract： On the basis of a brief review of formaldehyde production， biological harm and human contact mode， this paper analyzes the method standards of formaldehyde in the current standard system from four aspects of product distribution， method adoption， pretreatment and chronological number， and to put forward their own understanding and suggestions according to the current situation of the standards， aiming to provide a reference? for the research and application of formaldehyde limit and method standards in food and other products.

Keywords： formaldehyde; testing method; standard; analysis and exploration

作為一種天然存在的無色無味的氣體，甲醛廣泛存在于自然界。研究表明，甲醛廣泛存在糧食產(chǎn)品、水產(chǎn)品及部分果蔬等產(chǎn)品中。自然界產(chǎn)生的甲醛主要源于動植物生長過程中正常的新陳代謝。另外，在食品加工儲存過程中，一些食物成分受光、熱、高溫和高壓等物理因素或酸、堿等化學(xué)因素的影響也會分解或氧化為甲醛[1-2]。由于甲醛結(jié)構(gòu)簡單、化學(xué)性質(zhì)活潑，被廣泛應(yīng)用于各行業(yè)中，是重要的工業(yè)有機(jī)基礎(chǔ)化學(xué)品之一。

甲醛對呼吸道、眼睛、皮膚均有刺激作用，室內(nèi)甲醛暴露會顯著提高兒童和老年人的慢性支氣管炎發(fā)病率。作為親電試劑，甲醛可以與人體細(xì)胞內(nèi)的親核試劑（遺傳物質(zhì)和親核氨基酸側(cè)鏈）發(fā)生反應(yīng)，造成DNA損傷。相關(guān)研究揭示了甲醛體內(nèi)水平升高影響范可尼貧血的機(jī)制，這是一種罕見的常染色體隱性遺傳性血液系統(tǒng)疾病[3]。甲醛的急性接觸會引起刺激、惡心、腎衰竭和昏迷;甲醛可能與淋巴造血系統(tǒng)惡性腫瘤相關(guān)，且被歸類為導(dǎo)致鼻咽癌和白血病的致癌物。

人體接觸甲醛主要有兩種途徑，攝入含有甲醛的食物和吸入或皮膚接觸等環(huán)境接觸。作為一種高水溶性的化學(xué)物質(zhì)，甲醛在呼吸道和胃腸道中很容易被人體吸收[3]。吸入和皮膚接觸是人體接觸的主要方式，新裝修、重裝修過程中含甲醛材料的大量使用和木制家居產(chǎn)品中甲醛的釋放，都會造成室內(nèi)甲醛污染，這類污染多帶有長期緩釋、季節(jié)性釋放的特點，通過呼吸系統(tǒng)進(jìn)入人體內(nèi)，從而影響人體健康。由于生物燃料的使用和光化學(xué)反應(yīng)的參與，室外甲醛含量也呈慢慢上升趨勢。我國與其他國家均制定了一系列產(chǎn)品和環(huán)境中的甲醛限量標(biāo)準(zhǔn)，對甲醛的含量進(jìn)行嚴(yán)格控制。進(jìn)入21世紀(jì)以來，隨著經(jīng)濟(jì)建設(shè)的高速發(fā)展，人們的生活水平得到極大提高，百姓購房、居家裝飾已成為消費(fèi)熱點，甲醛行業(yè)也因此得到迅猛發(fā)展。2004年中國已經(jīng)超過美國成為最大的甲醛生產(chǎn)國和消費(fèi)國。鑒于此，對甲醛檢測和監(jiān)控更加刻不容緩。

近年來，隨著儀器分析水平的提高，越來越多的甲醛檢測方法被開發(fā)出來，并且得到了應(yīng)用[4-6]。但是尚未有針對我國現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)體系中甲醛檢驗方法標(biāo)準(zhǔn)及內(nèi)容的論述，本文對目前國內(nèi)甲醛現(xiàn)行有效方法標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行匯總分析，并提出建議。

1 我國甲醛相關(guān)試驗方法標(biāo)準(zhǔn)現(xiàn)狀

1.1 標(biāo)準(zhǔn)概況

我國現(xiàn)行有效標(biāo)準(zhǔn)中甲醛方法標(biāo)準(zhǔn)共57項（不含地方標(biāo)準(zhǔn)和產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，數(shù)據(jù)來源于全國標(biāo)準(zhǔn)信息公共服務(wù)平臺），國家標(biāo)準(zhǔn)32項，占比56%，行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)25項，占比43%。其中與食品相關(guān)的方法標(biāo)準(zhǔn)主要分布在蔬菜、小麥、水產(chǎn)品、餐具洗滌劑及食品接觸材料等。甲醛方法標(biāo)準(zhǔn)已經(jīng)涉及與人們生活密切相關(guān)的產(chǎn)品與領(lǐng)域，但是仍存在部分產(chǎn)品尚未引起足夠重視的問題。例如，甲醛可以與指甲中天然存在的角蛋白結(jié)合，使指甲變硬，從而被應(yīng)用于指甲硬化劑或指甲油等美甲產(chǎn)品中，含有甲醛的美甲產(chǎn)品可能會引起皮膚刺激和過敏反應(yīng)，加大了甲醛攝入風(fēng)險。

1.2 試驗方法分析

現(xiàn)行的方法標(biāo)準(zhǔn)中主要采用液相色譜法、乙酰丙酮分光光度法、氣相色譜法等共計14種方法，見表1。本文按照設(shè)備類型進(jìn)行分類，分為分光光度法、色譜分析法、化學(xué)分析法和示波極譜法4類。

其中色譜法和分光光度法占比最高，約為43.2%和41.9%，這兩類方法均可對甲醛含量進(jìn)行定量檢測;化學(xué)分析法依舊有部分標(biāo)準(zhǔn)采用，占比約為13.5%，相對于其他方法對測定結(jié)果定量，化學(xué)分析法中的顯色法可以基于顏色反應(yīng)對結(jié)果定性或半定量，其在快速檢測中有一定的價值和研究前景。示波極譜法僅一項標(biāo)準(zhǔn)采用，已經(jīng)有文獻(xiàn)對標(biāo)準(zhǔn)中的檢測方法原理和優(yōu)缺點進(jìn)行詳細(xì)的介紹[5]。從時間維度和操作復(fù)雜度分析，統(tǒng)計分析表明，單樣品液相色譜法平均分析時間約10 min，氣相色譜法平均分析時間約8 min。分光光度法檢測時間較短，平均每個樣品分析時間小于5 min，但是分光光度法和化學(xué)分析法存在試劑配制復(fù)雜煩瑣、人工滴定重復(fù)性較差的問題。

1.3 前處理方式

常見的前處理方式有液相萃取、試樣溶解、蒸汽吸收等。蔬菜和水產(chǎn)品中常涉及液相萃取和蒸汽吸收，洗滌劑產(chǎn)品采用試樣溶解的方式，詳見表1。部分產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定了多種前處理方式或檢測方法，但僅有個別標(biāo)準(zhǔn)指定了仲裁方法，不同的檢驗方法由于檢驗原理不同，受樣品基質(zhì)組成、狀態(tài)等因素影響，會產(chǎn)生結(jié)果差異。前處理方法不同造成甲醛的檢測含量會有差別，例如食品中甲醛的存在形式分為結(jié)合甲醛、游離甲醛和分解甲醛，當(dāng)樣品采用酸解或加熱處理時，樣品結(jié)合甲醛可能會游離或產(chǎn)生分解甲醛，此時甲醛含量相對就會較高，進(jìn)而影響結(jié)果判定。

1.4 年代號分布

我國甲醛試驗方法標(biāo)準(zhǔn)相對較新，但仍有部分標(biāo)準(zhǔn)年代號滯后的情況。2000年之前標(biāo)準(zhǔn)有4項，占比7%，2000—2010年標(biāo)準(zhǔn)共15項，占比26.3%，2011—2021年標(biāo)準(zhǔn)共38項，占比66.7%。乙酰丙酮分光光度法作為一種比較成熟、穩(wěn)定的方法在不同的年代號的標(biāo)準(zhǔn)中均有采用，且所占比例較高;液相色譜法作為一種較為新型，準(zhǔn)確度、靈敏度高的方法所占比重有所增加，氣相色譜法在相近15年檢測方法中所占比例相對較小，僅占4.3%，滴定法作為一種常規(guī)的檢驗方法，在近5年的方法標(biāo)準(zhǔn)中仍有所采用。

2 建議

2.1 整合重疊標(biāo)準(zhǔn)，優(yōu)化標(biāo)準(zhǔn)體系

我國甲醛試驗方法標(biāo)準(zhǔn)行業(yè)范圍分布較廣，檢測方法相對集中，但是國家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)以及行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)之間存在重疊現(xiàn)象，并不利于試驗方法標(biāo)準(zhǔn)體系的標(biāo)準(zhǔn)化。建議加強(qiáng)發(fā)布部門之間的信息溝通和交流，整合相關(guān)重疊標(biāo)準(zhǔn)，縮減方法標(biāo)準(zhǔn)總體數(shù)量。制定單獨(dú)的樣品的前處理方法推薦標(biāo)準(zhǔn)，根據(jù)不同樣品的物理性狀和基質(zhì)復(fù)雜程度對前處理進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化，整合優(yōu)化前處理方式，進(jìn)一步優(yōu)化標(biāo)準(zhǔn)體系。

2.2 增加產(chǎn)品種類，完善標(biāo)準(zhǔn)體系

我國相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中還存在一些產(chǎn)品甲醛限量和試驗方法不完善的情況，應(yīng)加大對一些可能含有或釋放甲醛的產(chǎn)品的限量研究，制定或增補(bǔ)相應(yīng)的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的甲醛限量，開發(fā)并制定相應(yīng)的甲醛試驗方法標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)一步完善我國標(biāo)準(zhǔn)體系。制定并細(xì)化存在甲醛暴露風(fēng)險的工作或生活環(huán)境的安全技術(shù)規(guī)范，并予以監(jiān)督執(zhí)行。

2.3 科學(xué)制定限量，促進(jìn)產(chǎn)業(yè)發(fā)展

甲醛的產(chǎn)生和存在是自然界的規(guī)律，甲醛限量的制定要充分考慮產(chǎn)品的使用屬性和效果，未對產(chǎn)品進(jìn)行綜合科學(xué)分析的基礎(chǔ)上，對一些天然高內(nèi)源性食品標(biāo)準(zhǔn)的嚴(yán)苛限量要求，會嚴(yán)重制約相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。例如，在香菇產(chǎn)品中的內(nèi)源性甲醛含量較高，但是在烹飪過程中會被析出釋放，在廚房排氣良好的情況下，只會造成輕微的人體接觸?？梢試L試對此類產(chǎn)品采取分級限量，在經(jīng)過充分科學(xué)研究和論證的基礎(chǔ)上，制定不同限量等級，有利于產(chǎn)業(yè)分層布局和優(yōu)勢企業(yè)的競爭生存，促進(jìn)產(chǎn)業(yè)內(nèi)部在限量控制的研究和投入，助力相關(guān)產(chǎn)業(yè)的長久優(yōu)良發(fā)展。

2.4 指定仲裁方法，消除檢測爭端

標(biāo)準(zhǔn)中存在多種檢測方法或不同的前處理手段，增加了檢測方法標(biāo)準(zhǔn)的普適性，不同的檢驗方法由于檢驗原理不同，會受各種因素影響，導(dǎo)致測定結(jié)果產(chǎn)生差異。同種檢驗方法由于不同的前處理方式，可能造成檢測結(jié)果爭議。建議對同產(chǎn)品的試驗方法標(biāo)準(zhǔn)或同標(biāo)準(zhǔn)中的檢驗方法，通過指定仲裁標(biāo)準(zhǔn)或仲裁方法消除可能存在的爭議。

2.5 引入先進(jìn)方法，提高結(jié)果準(zhǔn)確性

現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)方法中僅有部分標(biāo)準(zhǔn)涉及快速檢測的應(yīng)用，尚未有甲醛在線檢測方法的采用。目前，甲醛的檢測特別是環(huán)境中甲醛含量的測定，主要是通過吸收液吸收采集樣品溶液，然后在實驗室測定的流程，這種情況對甲醛樣品的保存條件和運(yùn)輸條件要求較高，且采樣與檢測之間較長的時間間隔會導(dǎo)致吸收溶液中的甲醛濃度發(fā)生變化，對結(jié)果測定和判定造成不利的影響。本文認(rèn)為適當(dāng)?shù)脑跇?biāo)準(zhǔn)中加入快速檢測方法或合適的在線檢測方法，更能準(zhǔn)確反映目標(biāo)中甲醛的含量。

2.6 及時更新標(biāo)準(zhǔn)，協(xié)調(diào)產(chǎn)業(yè)進(jìn)步

對于一些發(fā)布年代較久的標(biāo)準(zhǔn)，有必要根據(jù)實際情況對檢測方法或前處理方法進(jìn)行更新。方法標(biāo)準(zhǔn)的制定應(yīng)與樣品的實際狀態(tài)和情況相適宜，充分考慮樣品的性狀及干擾因素，采取準(zhǔn)確度高的合適檢測方法，而不是一味追求更高靈敏度或更先進(jìn)的檢測手段。盡可能減少方法技術(shù)壁壘，促進(jìn)行業(yè)發(fā)展。

參考文獻(xiàn)

[1]王瑞清，劉媛媛，嚴(yán)俊杰，等.L-半胱氨酸對香菇貯藏過程中內(nèi)源性甲醛的轉(zhuǎn)化及子實體品質(zhì)的影響[J].食品安全質(zhì)量檢測學(xué)報，2021，12（13）：5177-5182.

[2]黃巧娟，龍秀，陳浩.食品中內(nèi)源性甲醛的產(chǎn)生機(jī)理及控制技術(shù)[J].現(xiàn)代食品，2017（18）：6-9.

[3]HOPKINSON R J， SCHOFIELD C J. Deciphering functions of intracellular formaldehyde - linking cancer and aldehyde metabolism[J].Biochemistry，2018（2）：904-906.

[4]黃種乾，李亞楠，高麗霞，等.食品中甲醛分析方法研究進(jìn)展[J].食品安全質(zhì)量檢測學(xué)報，2015（12）：4712-4718.

[5]聶小林，汪開銀，游京晶，等.水發(fā)產(chǎn)品中甲醛快速檢測方法的比較研究[J].食品安全質(zhì)量檢測學(xué)報，2019，10（21）：7301-7310.

[6]劉曉庚，鮑雯鈺，吳俞蓉，等.甲醛測定方法的研究進(jìn)展[J].理化檢驗（化學(xué)分冊），2019，55（5）：577-583.