甲醛試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)的分析與探討

焦恩強(qiáng) 焦紅梅

摘 要：本文在對(duì)甲醛的產(chǎn)生、生物危害性和人體接觸方式簡(jiǎn)單綜述的基礎(chǔ)上，從產(chǎn)品分布、方法采用、前處理方式和年代號(hào)4個(gè)方面對(duì)我國(guó)現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)體系中關(guān)于甲醛的試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行分析，并根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)現(xiàn)狀提出自己的理解和建議，旨在為食品和其他產(chǎn)品中甲醛限量及方法標(biāo)準(zhǔn)的研究和應(yīng)用提供參考。

關(guān)鍵詞：甲醛;試驗(yàn)方法;標(biāo)準(zhǔn);分析與探討

Analysis and Exploration on Method Standards of Formaldehyde

JIAO Enqiang1， JIAO Hongmei2

（1.Taian Institute of Product Quality Supervision & Inspection， Taian 271000， China;

2.Dongping Institute of Metrology and Testing， Taian 271000， China）

Abstract： On the basis of a brief review of formaldehyde production， biological harm and human contact mode， this paper analyzes the method standards of formaldehyde in the current standard system from four aspects of product distribution， method adoption， pretreatment and chronological number， and to put forward their own understanding and suggestions according to the current situation of the standards， aiming to provide a reference? for the research and application of formaldehyde limit and method standards in food and other products.

Keywords： formaldehyde; testing method; standard; analysis and exploration

作為一種天然存在的無色無味的氣體，甲醛廣泛存在于自然界。研究表明，甲醛廣泛存在糧食產(chǎn)品、水產(chǎn)品及部分果蔬等產(chǎn)品中。自然界產(chǎn)生的甲醛主要源于動(dòng)植物生長(zhǎng)過程中正常的新陳代謝。另外，在食品加工儲(chǔ)存過程中，一些食物成分受光、熱、高溫和高壓等物理因素或酸、堿等化學(xué)因素的影響也會(huì)分解或氧化為甲醛[1-2]。由于甲醛結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、化學(xué)性質(zhì)活潑，被廣泛應(yīng)用于各行業(yè)中，是重要的工業(yè)有機(jī)基礎(chǔ)化學(xué)品之一。

甲醛對(duì)呼吸道、眼睛、皮膚均有刺激作用，室內(nèi)甲醛暴露會(huì)顯著提高兒童和老年人的慢性支氣管炎發(fā)病率。作為親電試劑，甲醛可以與人體細(xì)胞內(nèi)的親核試劑（遺傳物質(zhì)和親核氨基酸側(cè)鏈）發(fā)生反應(yīng)，造成DNA損傷。相關(guān)研究揭示了甲醛體內(nèi)水平升高影響范可尼貧血的機(jī)制，這是一種罕見的常染色體隱性遺傳性血液系統(tǒng)疾病[3]。甲醛的急性接觸會(huì)引起刺激、惡心、腎衰竭和昏迷;甲醛可能與淋巴造血系統(tǒng)惡性腫瘤相關(guān)，且被歸類為導(dǎo)致鼻咽癌和白血病的致癌物。

人體接觸甲醛主要有兩種途徑，攝入含有甲醛的食物和吸入或皮膚接觸等環(huán)境接觸。作為一種高水溶性的化學(xué)物質(zhì)，甲醛在呼吸道和胃腸道中很容易被人體吸收[3]。吸入和皮膚接觸是人體接觸的主要方式，新裝修、重裝修過程中含甲醛材料的大量使用和木制家居產(chǎn)品中甲醛的釋放，都會(huì)造成室內(nèi)甲醛污染，這類污染多帶有長(zhǎng)期緩釋、季節(jié)性釋放的特點(diǎn)，通過呼吸系統(tǒng)進(jìn)入人體內(nèi)，從而影響人體健康。由于生物燃料的使用和光化學(xué)反應(yīng)的參與，室外甲醛含量也呈慢慢上升趨勢(shì)。我國(guó)與其他國(guó)家均制定了一系列產(chǎn)品和環(huán)境中的甲醛限量標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)甲醛的含量進(jìn)行嚴(yán)格控制。進(jìn)入21世紀(jì)以來，隨著經(jīng)濟(jì)建設(shè)的高速發(fā)展，人們的生活水平得到極大提高，百姓購(gòu)房、居家裝飾已成為消費(fèi)熱點(diǎn)，甲醛行業(yè)也因此得到迅猛發(fā)展。2004年中國(guó)已經(jīng)超過美國(guó)成為最大的甲醛生產(chǎn)國(guó)和消費(fèi)國(guó)。鑒于此，對(duì)甲醛檢測(cè)和監(jiān)控更加刻不容緩。

近年來，隨著儀器分析水平的提高，越來越多的甲醛檢測(cè)方法被開發(fā)出來，并且得到了應(yīng)用[4-6]。但是尚未有針對(duì)我國(guó)現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)體系中甲醛檢驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)及內(nèi)容的論述，本文對(duì)目前國(guó)內(nèi)甲醛現(xiàn)行有效方法標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行匯總分析，并提出建議。

1 我國(guó)甲醛相關(guān)試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)現(xiàn)狀

1.1 標(biāo)準(zhǔn)概況

我國(guó)現(xiàn)行有效標(biāo)準(zhǔn)中甲醛方法標(biāo)準(zhǔn)共57項(xiàng)（不含地方標(biāo)準(zhǔn)和產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，數(shù)據(jù)來源于全國(guó)標(biāo)準(zhǔn)信息公共服務(wù)平臺(tái)），國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)32項(xiàng)，占比56%，行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)25項(xiàng)，占比43%。其中與食品相關(guān)的方法標(biāo)準(zhǔn)主要分布在蔬菜、小麥、水產(chǎn)品、餐具洗滌劑及食品接觸材料等。甲醛方法標(biāo)準(zhǔn)已經(jīng)涉及與人們生活密切相關(guān)的產(chǎn)品與領(lǐng)域，但是仍存在部分產(chǎn)品尚未引起足夠重視的問題。例如，甲醛可以與指甲中天然存在的角蛋白結(jié)合，使指甲變硬，從而被應(yīng)用于指甲硬化劑或指甲油等美甲產(chǎn)品中，含有甲醛的美甲產(chǎn)品可能會(huì)引起皮膚刺激和過敏反應(yīng)，加大了甲醛攝入風(fēng)險(xiǎn)。

1.2 試驗(yàn)方法分析

現(xiàn)行的方法標(biāo)準(zhǔn)中主要采用液相色譜法、乙酰丙酮分光光度法、氣相色譜法等共計(jì)14種方法，見表1。本文按照設(shè)備類型進(jìn)行分類，分為分光光度法、色譜分析法、化學(xué)分析法和示波極譜法4類。

其中色譜法和分光光度法占比最高，約為43.2%和41.9%，這兩類方法均可對(duì)甲醛含量進(jìn)行定量檢測(cè);化學(xué)分析法依舊有部分標(biāo)準(zhǔn)采用，占比約為13.5%，相對(duì)于其他方法對(duì)測(cè)定結(jié)果定量，化學(xué)分析法中的顯色法可以基于顏色反應(yīng)對(duì)結(jié)果定性或半定量，其在快速檢測(cè)中有一定的價(jià)值和研究前景。示波極譜法僅一項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)采用，已經(jīng)有文獻(xiàn)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)中的檢測(cè)方法原理和優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行詳細(xì)的介紹[5]。從時(shí)間維度和操作復(fù)雜度分析，統(tǒng)計(jì)分析表明，單樣品液相色譜法平均分析時(shí)間約10 min，氣相色譜法平均分析時(shí)間約8 min。分光光度法檢測(cè)時(shí)間較短，平均每個(gè)樣品分析時(shí)間小于5 min，但是分光光度法和化學(xué)分析法存在試劑配制復(fù)雜煩瑣、人工滴定重復(fù)性較差的問題。

1.3 前處理方式

常見的前處理方式有液相萃取、試樣溶解、蒸汽吸收等。蔬菜和水產(chǎn)品中常涉及液相萃取和蒸汽吸收，洗滌劑產(chǎn)品采用試樣溶解的方式，詳見表1。部分產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定了多種前處理方式或檢測(cè)方法，但僅有個(gè)別標(biāo)準(zhǔn)指定了仲裁方法，不同的檢驗(yàn)方法由于檢驗(yàn)原理不同，受樣品基質(zhì)組成、狀態(tài)等因素影響，會(huì)產(chǎn)生結(jié)果差異。前處理方法不同造成甲醛的檢測(cè)含量會(huì)有差別，例如食品中甲醛的存在形式分為結(jié)合甲醛、游離甲醛和分解甲醛，當(dāng)樣品采用酸解或加熱處理時(shí)，樣品結(jié)合甲醛可能會(huì)游離或產(chǎn)生分解甲醛，此時(shí)甲醛含量相對(duì)就會(huì)較高，進(jìn)而影響結(jié)果判定。

1.4 年代號(hào)分布

我國(guó)甲醛試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)相對(duì)較新，但仍有部分標(biāo)準(zhǔn)年代號(hào)滯后的情況。2000年之前標(biāo)準(zhǔn)有4項(xiàng)，占比7%，2000—2010年標(biāo)準(zhǔn)共15項(xiàng)，占比26.3%，2011—2021年標(biāo)準(zhǔn)共38項(xiàng)，占比66.7%。乙酰丙酮分光光度法作為一種比較成熟、穩(wěn)定的方法在不同的年代號(hào)的標(biāo)準(zhǔn)中均有采用，且所占比例較高;液相色譜法作為一種較為新型，準(zhǔn)確度、靈敏度高的方法所占比重有所增加，氣相色譜法在相近15年檢測(cè)方法中所占比例相對(duì)較小，僅占4.3%，滴定法作為一種常規(guī)的檢驗(yàn)方法，在近5年的方法標(biāo)準(zhǔn)中仍有所采用。

2 建議

2.1 整合重疊標(biāo)準(zhǔn)，優(yōu)化標(biāo)準(zhǔn)體系

我國(guó)甲醛試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)行業(yè)范圍分布較廣，檢測(cè)方法相對(duì)集中，但是國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)以及行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)之間存在重疊現(xiàn)象，并不利于試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)體系的標(biāo)準(zhǔn)化。建議加強(qiáng)發(fā)布部門之間的信息溝通和交流，整合相關(guān)重疊標(biāo)準(zhǔn)，縮減方法標(biāo)準(zhǔn)總體數(shù)量。制定單獨(dú)的樣品的前處理方法推薦標(biāo)準(zhǔn)，根據(jù)不同樣品的物理性狀和基質(zhì)復(fù)雜程度對(duì)前處理進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化，整合優(yōu)化前處理方式，進(jìn)一步優(yōu)化標(biāo)準(zhǔn)體系。

2.2 增加產(chǎn)品種類，完善標(biāo)準(zhǔn)體系

我國(guó)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中還存在一些產(chǎn)品甲醛限量和試驗(yàn)方法不完善的情況，應(yīng)加大對(duì)一些可能含有或釋放甲醛的產(chǎn)品的限量研究，制定或增補(bǔ)相應(yīng)的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的甲醛限量，開發(fā)并制定相應(yīng)的甲醛試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)一步完善我國(guó)標(biāo)準(zhǔn)體系。制定并細(xì)化存在甲醛暴露風(fēng)險(xiǎn)的工作或生活環(huán)境的安全技術(shù)規(guī)范，并予以監(jiān)督執(zhí)行。

2.3 科學(xué)制定限量，促進(jìn)產(chǎn)業(yè)發(fā)展

甲醛的產(chǎn)生和存在是自然界的規(guī)律，甲醛限量的制定要充分考慮產(chǎn)品的使用屬性和效果，未對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行綜合科學(xué)分析的基礎(chǔ)上，對(duì)一些天然高內(nèi)源性食品標(biāo)準(zhǔn)的嚴(yán)苛限量要求，會(huì)嚴(yán)重制約相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。例如，在香菇產(chǎn)品中的內(nèi)源性甲醛含量較高，但是在烹飪過程中會(huì)被析出釋放，在廚房排氣良好的情況下，只會(huì)造成輕微的人體接觸?？梢試L試對(duì)此類產(chǎn)品采取分級(jí)限量，在經(jīng)過充分科學(xué)研究和論證的基礎(chǔ)上，制定不同限量等級(jí)，有利于產(chǎn)業(yè)分層布局和優(yōu)勢(shì)企業(yè)的競(jìng)爭(zhēng)生存，促進(jìn)產(chǎn)業(yè)內(nèi)部在限量控制的研究和投入，助力相關(guān)產(chǎn)業(yè)的長(zhǎng)久優(yōu)良發(fā)展。

2.4 指定仲裁方法，消除檢測(cè)爭(zhēng)端

標(biāo)準(zhǔn)中存在多種檢測(cè)方法或不同的前處理手段，增加了檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)的普適性，不同的檢驗(yàn)方法由于檢驗(yàn)原理不同，會(huì)受各種因素影響，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生差異。同種檢驗(yàn)方法由于不同的前處理方式，可能造成檢測(cè)結(jié)果爭(zhēng)議。建議對(duì)同產(chǎn)品的試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)或同標(biāo)準(zhǔn)中的檢驗(yàn)方法，通過指定仲裁標(biāo)準(zhǔn)或仲裁方法消除可能存在的爭(zhēng)議。

2.5 引入先進(jìn)方法，提高結(jié)果準(zhǔn)確性

現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)方法中僅有部分標(biāo)準(zhǔn)涉及快速檢測(cè)的應(yīng)用，尚未有甲醛在線檢測(cè)方法的采用。目前，甲醛的檢測(cè)特別是環(huán)境中甲醛含量的測(cè)定，主要是通過吸收液吸收采集樣品溶液，然后在實(shí)驗(yàn)室測(cè)定的流程，這種情況對(duì)甲醛樣品的保存條件和運(yùn)輸條件要求較高，且采樣與檢測(cè)之間較長(zhǎng)的時(shí)間間隔會(huì)導(dǎo)致吸收溶液中的甲醛濃度發(fā)生變化，對(duì)結(jié)果測(cè)定和判定造成不利的影響。本文認(rèn)為適當(dāng)?shù)脑跇?biāo)準(zhǔn)中加入快速檢測(cè)方法或合適的在線檢測(cè)方法，更能準(zhǔn)確反映目標(biāo)中甲醛的含量。

2.6 及時(shí)更新標(biāo)準(zhǔn)，協(xié)調(diào)產(chǎn)業(yè)進(jìn)步

對(duì)于一些發(fā)布年代較久的標(biāo)準(zhǔn)，有必要根據(jù)實(shí)際情況對(duì)檢測(cè)方法或前處理方法進(jìn)行更新。方法標(biāo)準(zhǔn)的制定應(yīng)與樣品的實(shí)際狀態(tài)和情況相適宜，充分考慮樣品的性狀及干擾因素，采取準(zhǔn)確度高的合適檢測(cè)方法，而不是一味追求更高靈敏度或更先進(jìn)的檢測(cè)手段。盡可能減少方法技術(shù)壁壘，促進(jìn)行業(yè)發(fā)展。

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