聚合物微球?qū)哿蛎芊鈩┙殡娦阅艿挠绊?/h1>
2022-04-01 22:33:16于美超宋英紅劉崢吳松華
粘接 2022年2期
于美超 宋英紅 劉崢 吳松華
摘 要：以液體聚硫橡膠為基膠，二氧化硅為補(bǔ)強(qiáng)填料，研究了聚合物微球?qū)哿蛎芊鈩┝W(xué)性能及介電性能的影響。通過力學(xué)性能試驗(yàn)、耐電壓擊穿試驗(yàn)，對比了常溫，100 ℃、240 h燃油浸泡及60 ℃、168 h質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%NaCl溶液浸泡后密封劑材料的性能變化。結(jié)果表明：隨著聚合物微球質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，聚硫密封劑硬度呈小幅度增長趨勢，密度降低，密封劑的介電強(qiáng)度先增大后減小;高溫燃油浸泡后，在聚合物微球質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，密封劑材料的介電強(qiáng)度達(dá)到最大值，此時(shí)其由常溫的15.26 kV/mm上升至15.49 kV/mm。 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的NaCl溶液浸泡后，密封劑試樣硬度、密度均未發(fā)生明顯變化，介電強(qiáng)度發(fā)生大幅度下降;但添加聚合物微球后，試樣介電強(qiáng)度的下降幅度變小。
關(guān)鍵詞：聚合物微球、聚硫密封劑、介電性能
中圖分類號：TQ413 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A文章編號：1001-5922（2022）02-0015-04
聚硫密封劑是以液體多硫聚合物為基體材料，通過添加補(bǔ)強(qiáng)填料、增粘劑、偶聯(lián)劑、促進(jìn)劑等填充劑制得而成，因其對金屬材料或其他材料表面具備良好的粘接性能及對不同環(huán)境條件的耐受能力，被廣泛應(yīng)用于飛機(jī)客艙、整體油箱等部位的密封[1]。聚硫密封劑本身雖密度較低，而聚合物微球質(zhì)輕、比表面大的結(jié)構(gòu)可進(jìn)一步降低密封劑材料密度。因其與聚硫密封劑有較好的相容性，故可作為良好的低密度填充劑[2]。近年來，對于聚硫密封劑與微球的研究主要集中于微球的制備、微球?qū)哿蛎芊鈩┝W(xué)性能、老化性能的影響 [3＼|7];而對于聚硫密封劑介電性能的研究較少。
介電強(qiáng)度是材料抗高電壓而不產(chǎn)生介電擊穿能力的量度，將試樣放置在電極之間，并通過一系列的步驟升高所施加的電壓直到發(fā)生介電擊穿，以測量介電強(qiáng)度。本文主要研究了聚合物微球?qū)哿蛎芊鈩├匣昂蠼殡娦阅艿挠绊憽?/p>
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 原材料
液體聚硫橡膠（JLY155，錦西化工研究院有限公司）;聚合物微球（日本松本油脂株式會社）;二氧化錳（FA級，霍尼韋爾貿(mào)易（上海）有限公司）;二苯胍（促進(jìn)劑D）、二硫化四甲基秋蘭姆（促進(jìn)劑TMTD）（工業(yè)級，沈陽東北助劑化工有限公司）;硬脂酸（工業(yè)級，浙江杭州油脂化工有限公司）;氣相二氧化硅（德固賽）;硅烷偶聯(lián)劑（福斯曼科技（北京）有限公司）;鄰苯二甲酸二丁酯（工業(yè)級，石家莊同心化工廠）。
1.2 主要儀器設(shè)備
電壓擊穿試驗(yàn)儀（北京華測試驗(yàn)儀器有限公司）;電子拉力機(jī)（T2000E型，北京友深試驗(yàn)設(shè)備廠）;S100型三輥研磨機(jī)（上海第一化工機(jī)械廠）;高速混合設(shè)備（德國HAUSCHILD公司）;LX-A硬度計(jì)（上海市六中量儀廠）;橡膠測厚儀（上海六菱儀器廠）。
1.3 試驗(yàn)制備
1.3.1 基膏的制備
（1）密封劑基膏1#——100份液體聚硫橡膠：取10份二氧化硅、5份硅烷偶聯(lián)劑，使用高速混合設(shè)備混合3次，制成密封劑基膏1#樣品;
（2）密封劑基膏2#～5#——100份液體聚硫橡膠：取10份二氧化硅，5份硅烷偶聯(lián)劑，2、5、10份聚合物，使用高速混合設(shè)備混合3次，分別制成密封劑基膏2#～4#樣品。
1.3.2 硫化劑的制備
100份二氧化錳，100份鄰苯二甲酸二丁酯，5份促進(jìn)劑D，2份促進(jìn)劑TMTD，3份硬脂酸;然后將其在三輥研磨機(jī)上研磨3遍，制得密封劑硫化劑。
1.3.3 密封劑制備
將密封劑基膏和硫化劑按10∶1的比例混合均勻。
1.4 性能測試
介電強(qiáng)度：采用電壓擊穿試驗(yàn)儀按GB/T 1695—2005規(guī)定進(jìn)行測試。將試樣放置在電極之間，用連續(xù)均勻升壓的方式，對試樣施加交流電壓直至擊穿，測量擊穿電壓值，計(jì)算試樣的介電強(qiáng)度;測定3個(gè)試樣，結(jié)果取中值，測試溫度為（23±2）℃。
硬度：采用LA-X橡膠硬度計(jì)按GB/T 531—1999規(guī)定進(jìn)行測試;測定3個(gè)試樣，結(jié)果取中值，測試溫度為（23±2）℃。
密度：按GB/T 533—1991規(guī)定進(jìn)行測試;測定3個(gè)試樣，結(jié)果取算術(shù)平均值，測試溫度為（23±2）℃。
拉伸性能：硫化試樣按HB 5246—1993制樣，采用GB/T 528—1998測試，結(jié)果取中值，測試溫度為（23±2）℃。
2 結(jié)果與討論
2.1 聚合物微球?qū)γ芊鈩┏亓W(xué)性能及介電性能的影響
將1#～4#配方的密封劑基膏樣品配合相同的硫化劑制成標(biāo)準(zhǔn)試片，在標(biāo)準(zhǔn)條件下硫化14 d后，測試密封劑在常溫條件下的力學(xué)性能及介電性能，試驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果如表1所示。
由表1可知，在常溫條件下，添加聚合物微球前后密封劑力學(xué)性能及介電性能隨著聚合物微球添加量的增加，密封劑的硬度逐漸增大，材料的密度逐漸下降，拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率及介電強(qiáng)度均隨著微球添加量的增加先增加后降低。在該試驗(yàn)條件下，當(dāng)聚合物微球添加量為5份時(shí)，密封劑材料的拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率、介電強(qiáng)度達(dá)到最大值，硬度為50HA，密度為1.25 g/cm3，拉伸強(qiáng)度為2.01 MPa，拉斷伸長率為758%，介電強(qiáng)度為15.26 kV/mm。
2.2 聚合物微球?qū)γ芊鈩└邷厝加徒莺罅W(xué)性能及介電性能的影響
將1#～4#配方的密封劑基膏樣品配合相同的硫化劑制成標(biāo)準(zhǔn)試片后，在標(biāo)準(zhǔn)條件下硫化14 d，然后將3#試樣放入盛有噴氣燃料的玻璃油杯中，確保噴氣燃料高度超過試樣高度。在100 ℃下浸泡240 h后進(jìn)行測試。電壓擊穿試驗(yàn)照片如圖1所示;其余試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。
由表1可以看出，經(jīng)240 h、100 ℃燃油浸泡后，密封劑材料的硬度與常溫條件相比均有所下降，密度及介電強(qiáng)度均較常溫有不同程度的增加;當(dāng)聚合物微球添加量為5份時(shí)，密封劑材料的介電強(qiáng)度由常溫的15.26 kV/mm上升至15.49 kV/mm。結(jié)合3#密封劑試樣的電鏡照片（見圖2）可以看出：經(jīng)過100 ℃、240 h高溫燃油浸泡后，密封劑內(nèi)部的聚合物微球發(fā)生了融化，導(dǎo)致密封劑內(nèi)部空隙減少，密度變大。gzslib2022040122332.3 聚合物微球?qū)γ芊鈩}溶液浸泡后力學(xué)性能及介電性能的影響
將1#～4#配方的密封劑基膏樣品配合相同的硫化劑制成標(biāo)準(zhǔn)試片后，在標(biāo)準(zhǔn)條件下硫化14 d后，進(jìn)行60 ℃、168 h的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%NaCl溶液浸泡試驗(yàn)，測試其硬度、密度及介電強(qiáng)度的變化規(guī)律，試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。
由表3可以看出，在60 ℃、168 h質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%NaCl溶液浸泡試驗(yàn)后，4個(gè)配方的密封劑試樣硬度均發(fā)生小幅度的下降，密度未發(fā)生明顯變化;但密封劑試樣的介電強(qiáng)度發(fā)生大幅度下降，與常溫時(shí)試樣的介電強(qiáng)度相比，1#～4#下降幅度分別為77%、70%、71%、60%。由此可以得出，在60 ℃、168 h條件下質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%NaCl溶液會降低密封劑材料的介電強(qiáng)度;但添加聚合物微球后，試樣介電強(qiáng)度的下降幅度變小。
3 結(jié)語
（1）隨著聚合物微球添加量的增加，密封劑的硬度逐漸增加，密度逐漸下降，拉伸性能及介電強(qiáng)度均隨著微球添加量的增加表現(xiàn)出先增加后降低。當(dāng)聚合物微球添加量為5份時(shí)，密封劑材料的拉伸性能和介電強(qiáng)度達(dá)到最大值;
（2）經(jīng)240 h、100 ℃燃油浸泡后，當(dāng)聚合物微球添加量為5份時(shí)，密封劑材料的介電強(qiáng)度由常溫的15.26 kV/mm上升至15.49 kV/mm;
（3）經(jīng)60 ℃、168 h質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%NaCl溶液浸泡后，密封劑試樣硬度、密度均未發(fā)生明顯變化，密封劑試樣的介電強(qiáng)度發(fā)生大幅度下降。但添加聚合物微球后，試樣介電強(qiáng)度的下降幅度變小。
【參考文獻(xiàn)】
[1] 劉嘉，蘇正濤，栗付平.航空橡膠與密封材料[M]. 北京：國防工業(yè)出版社，2011.
[2] 宋英紅，吳松華，王忠兵，等.丙烯酸酯/苯乙烯共聚物中空微球?qū)哿蛎芊鈩┬阅艿挠绊慬J].粘接，2013，34（6）：32-35.
[3] 劉嘉.高分子微球的合成及其在密封劑中的應(yīng)用[J].中國膠粘劑，2012，21（6）：35-38.
[4] 王忠兵，洪強(qiáng)，羅小杰，等.高分子中空微球的制備及其在聚硫密封劑中的應(yīng)用[J].材料工程，2016，44（4）：14-19.
[5] 王磊，張斌，孫明明，等.中空微球?qū)哿蛎芊鈩┬阅艿挠绊慬J].化學(xué)與粘合，2016，38（5）：349-352.
[6] 秦蓬波，吳松華.低密度空心微球?qū)哿蛎芊鈩┑男阅苡绊懷芯縖J].粘接，2019，40（12）：1-4.
于美超 宋英紅 劉崢 吳松華
摘 要：以液體聚硫橡膠為基膠，二氧化硅為補(bǔ)強(qiáng)填料，研究了聚合物微球?qū)哿蛎芊鈩┝W(xué)性能及介電性能的影響。通過力學(xué)性能試驗(yàn)、耐電壓擊穿試驗(yàn)，對比了常溫，100 ℃、240 h燃油浸泡及60 ℃、168 h質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%NaCl溶液浸泡后密封劑材料的性能變化。結(jié)果表明：隨著聚合物微球質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，聚硫密封劑硬度呈小幅度增長趨勢，密度降低，密封劑的介電強(qiáng)度先增大后減小;高溫燃油浸泡后，在聚合物微球質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，密封劑材料的介電強(qiáng)度達(dá)到最大值，此時(shí)其由常溫的15.26 kV/mm上升至15.49 kV/mm。 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的NaCl溶液浸泡后，密封劑試樣硬度、密度均未發(fā)生明顯變化，介電強(qiáng)度發(fā)生大幅度下降;但添加聚合物微球后，試樣介電強(qiáng)度的下降幅度變小。
關(guān)鍵詞：聚合物微球、聚硫密封劑、介電性能
中圖分類號：TQ413 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A文章編號：1001-5922（2022）02-0015-04
聚硫密封劑是以液體多硫聚合物為基體材料，通過添加補(bǔ)強(qiáng)填料、增粘劑、偶聯(lián)劑、促進(jìn)劑等填充劑制得而成，因其對金屬材料或其他材料表面具備良好的粘接性能及對不同環(huán)境條件的耐受能力，被廣泛應(yīng)用于飛機(jī)客艙、整體油箱等部位的密封[1]。聚硫密封劑本身雖密度較低，而聚合物微球質(zhì)輕、比表面大的結(jié)構(gòu)可進(jìn)一步降低密封劑材料密度。因其與聚硫密封劑有較好的相容性，故可作為良好的低密度填充劑[2]。近年來，對于聚硫密封劑與微球的研究主要集中于微球的制備、微球?qū)哿蛎芊鈩┝W(xué)性能、老化性能的影響 [3＼|7];而對于聚硫密封劑介電性能的研究較少。
介電強(qiáng)度是材料抗高電壓而不產(chǎn)生介電擊穿能力的量度，將試樣放置在電極之間，并通過一系列的步驟升高所施加的電壓直到發(fā)生介電擊穿，以測量介電強(qiáng)度。本文主要研究了聚合物微球?qū)哿蛎芊鈩├匣昂蠼殡娦阅艿挠绊憽?/p>
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 原材料
液體聚硫橡膠（JLY155，錦西化工研究院有限公司）;聚合物微球（日本松本油脂株式會社）;二氧化錳（FA級，霍尼韋爾貿(mào)易（上海）有限公司）;二苯胍（促進(jìn)劑D）、二硫化四甲基秋蘭姆（促進(jìn)劑TMTD）（工業(yè)級，沈陽東北助劑化工有限公司）;硬脂酸（工業(yè)級，浙江杭州油脂化工有限公司）;氣相二氧化硅（德固賽）;硅烷偶聯(lián)劑（福斯曼科技（北京）有限公司）;鄰苯二甲酸二丁酯（工業(yè)級，石家莊同心化工廠）。
1.2 主要儀器設(shè)備
電壓擊穿試驗(yàn)儀（北京華測試驗(yàn)儀器有限公司）;電子拉力機(jī)（T2000E型，北京友深試驗(yàn)設(shè)備廠）;S100型三輥研磨機(jī)（上海第一化工機(jī)械廠）;高速混合設(shè)備（德國HAUSCHILD公司）;LX-A硬度計(jì)（上海市六中量儀廠）;橡膠測厚儀（上海六菱儀器廠）。
1.3 試驗(yàn)制備
1.3.1 基膏的制備
（1）密封劑基膏1#——100份液體聚硫橡膠：取10份二氧化硅、5份硅烷偶聯(lián)劑，使用高速混合設(shè)備混合3次，制成密封劑基膏1#樣品;
（2）密封劑基膏2#～5#——100份液體聚硫橡膠：取10份二氧化硅，5份硅烷偶聯(lián)劑，2、5、10份聚合物，使用高速混合設(shè)備混合3次，分別制成密封劑基膏2#～4#樣品。
1.3.2 硫化劑的制備
100份二氧化錳，100份鄰苯二甲酸二丁酯，5份促進(jìn)劑D，2份促進(jìn)劑TMTD，3份硬脂酸;然后將其在三輥研磨機(jī)上研磨3遍，制得密封劑硫化劑。
1.3.3 密封劑制備
將密封劑基膏和硫化劑按10∶1的比例混合均勻。
1.4 性能測試
介電強(qiáng)度：采用電壓擊穿試驗(yàn)儀按GB/T 1695—2005規(guī)定進(jìn)行測試。將試樣放置在電極之間，用連續(xù)均勻升壓的方式，對試樣施加交流電壓直至擊穿，測量擊穿電壓值，計(jì)算試樣的介電強(qiáng)度;測定3個(gè)試樣，結(jié)果取中值，測試溫度為（23±2）℃。
硬度：采用LA-X橡膠硬度計(jì)按GB/T 531—1999規(guī)定進(jìn)行測試;測定3個(gè)試樣，結(jié)果取中值，測試溫度為（23±2）℃。
密度：按GB/T 533—1991規(guī)定進(jìn)行測試;測定3個(gè)試樣，結(jié)果取算術(shù)平均值，測試溫度為（23±2）℃。
拉伸性能：硫化試樣按HB 5246—1993制樣，采用GB/T 528—1998測試，結(jié)果取中值，測試溫度為（23±2）℃。
2 結(jié)果與討論
2.1 聚合物微球?qū)γ芊鈩┏亓W(xué)性能及介電性能的影響
將1#～4#配方的密封劑基膏樣品配合相同的硫化劑制成標(biāo)準(zhǔn)試片，在標(biāo)準(zhǔn)條件下硫化14 d后，測試密封劑在常溫條件下的力學(xué)性能及介電性能，試驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果如表1所示。
由表1可知，在常溫條件下，添加聚合物微球前后密封劑力學(xué)性能及介電性能隨著聚合物微球添加量的增加，密封劑的硬度逐漸增大，材料的密度逐漸下降，拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率及介電強(qiáng)度均隨著微球添加量的增加先增加后降低。在該試驗(yàn)條件下，當(dāng)聚合物微球添加量為5份時(shí)，密封劑材料的拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率、介電強(qiáng)度達(dá)到最大值，硬度為50HA，密度為1.25 g/cm3，拉伸強(qiáng)度為2.01 MPa，拉斷伸長率為758%，介電強(qiáng)度為15.26 kV/mm。
2.2 聚合物微球?qū)γ芊鈩└邷厝加徒莺罅W(xué)性能及介電性能的影響
將1#～4#配方的密封劑基膏樣品配合相同的硫化劑制成標(biāo)準(zhǔn)試片后，在標(biāo)準(zhǔn)條件下硫化14 d，然后將3#試樣放入盛有噴氣燃料的玻璃油杯中，確保噴氣燃料高度超過試樣高度。在100 ℃下浸泡240 h后進(jìn)行測試。電壓擊穿試驗(yàn)照片如圖1所示;其余試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。
由表1可以看出，經(jīng)240 h、100 ℃燃油浸泡后，密封劑材料的硬度與常溫條件相比均有所下降，密度及介電強(qiáng)度均較常溫有不同程度的增加;當(dāng)聚合物微球添加量為5份時(shí)，密封劑材料的介電強(qiáng)度由常溫的15.26 kV/mm上升至15.49 kV/mm。結(jié)合3#密封劑試樣的電鏡照片（見圖2）可以看出：經(jīng)過100 ℃、240 h高溫燃油浸泡后，密封劑內(nèi)部的聚合物微球發(fā)生了融化，導(dǎo)致密封劑內(nèi)部空隙減少，密度變大。gzslib2022040122332.3 聚合物微球?qū)γ芊鈩}溶液浸泡后力學(xué)性能及介電性能的影響
將1#～4#配方的密封劑基膏樣品配合相同的硫化劑制成標(biāo)準(zhǔn)試片后，在標(biāo)準(zhǔn)條件下硫化14 d后，進(jìn)行60 ℃、168 h的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%NaCl溶液浸泡試驗(yàn)，測試其硬度、密度及介電強(qiáng)度的變化規(guī)律，試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。
由表3可以看出，在60 ℃、168 h質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%NaCl溶液浸泡試驗(yàn)后，4個(gè)配方的密封劑試樣硬度均發(fā)生小幅度的下降，密度未發(fā)生明顯變化;但密封劑試樣的介電強(qiáng)度發(fā)生大幅度下降，與常溫時(shí)試樣的介電強(qiáng)度相比，1#～4#下降幅度分別為77%、70%、71%、60%。由此可以得出，在60 ℃、168 h條件下質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%NaCl溶液會降低密封劑材料的介電強(qiáng)度;但添加聚合物微球后，試樣介電強(qiáng)度的下降幅度變小。
3 結(jié)語
（1）隨著聚合物微球添加量的增加，密封劑的硬度逐漸增加，密度逐漸下降，拉伸性能及介電強(qiáng)度均隨著微球添加量的增加表現(xiàn)出先增加后降低。當(dāng)聚合物微球添加量為5份時(shí)，密封劑材料的拉伸性能和介電強(qiáng)度達(dá)到最大值;
（2）經(jīng)240 h、100 ℃燃油浸泡后，當(dāng)聚合物微球添加量為5份時(shí)，密封劑材料的介電強(qiáng)度由常溫的15.26 kV/mm上升至15.49 kV/mm;
（3）經(jīng)60 ℃、168 h質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%NaCl溶液浸泡后，密封劑試樣硬度、密度均未發(fā)生明顯變化，密封劑試樣的介電強(qiáng)度發(fā)生大幅度下降。但添加聚合物微球后，試樣介電強(qiáng)度的下降幅度變小。
【參考文獻(xiàn)】
[1] 劉嘉，蘇正濤，栗付平.航空橡膠與密封材料[M]. 北京：國防工業(yè)出版社，2011.
[2] 宋英紅，吳松華，王忠兵，等.丙烯酸酯/苯乙烯共聚物中空微球?qū)哿蛎芊鈩┬阅艿挠绊慬J].粘接，2013，34（6）：32-35.
[3] 劉嘉.高分子微球的合成及其在密封劑中的應(yīng)用[J].中國膠粘劑，2012，21（6）：35-38.
[4] 王忠兵，洪強(qiáng)，羅小杰，等.高分子中空微球的制備及其在聚硫密封劑中的應(yīng)用[J].材料工程，2016，44（4）：14-19.
[5] 王磊，張斌，孫明明，等.中空微球?qū)哿蛎芊鈩┬阅艿挠绊慬J].化學(xué)與粘合，2016，38（5）：349-352.
[6] 秦蓬波，吳松華.低密度空心微球?qū)哿蛎芊鈩┑男阅苡绊懷芯縖J].粘接，2019，40（12）：1-4.
