XRF 巖心掃描估算海洋沉積物有機(jī)碳含量的適用性

吳蘭軍, 黎剛

1. 中國(guó)科學(xué)院邊緣海與大洋地質(zhì)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 南海海洋研究所, 南海生態(tài)環(huán)境工程創(chuàng)新研究院, 廣東 廣州 510301;

2. 南方海洋科學(xué)與工程廣東省實(shí)驗(yàn)室(廣州), 廣東 廣州 511458;

3. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué), 北京 100049

新技術(shù)、新方法的引進(jìn)極大促進(jìn)了環(huán)境科學(xué)和沉積學(xué)的發(fā)展, 為高分辨率地層和環(huán)境信息的獲取提供了可能。X 射線熒光光譜儀(X-ray fluorescence,XRF)的巖芯掃描技術(shù)具有快速、高分辨率、無(wú)損測(cè)量分析的優(yōu)勢(shì), 利用該技術(shù)可以獲得沉積物中元素變化信息, 目前已在海洋、湖泊、河流和陸相沉積環(huán)境研究中得到廣泛應(yīng)用(Croudace et al, 2015)。基于巖芯掃描儀技術(shù)的沉積環(huán)境研究包括古海洋生產(chǎn)力與古氣候重建(Rebolledo et al, 2008), 湖泊沉積與古水文、古環(huán)境之間的耦合關(guān)系研究(Burnett et al,2011), 火山碎屑、濁積、冰筏碎屑等沉積事件識(shí)別(Hanebuth et al, 2009; Itambi et al, 2009; Hunt et al,2011, 2013), 海洋沉積物中有機(jī)質(zhì)的來(lái)源追溯(Kandasamy et al, 2018), 沉積相、重建沉積地層序列劃分(謝永清 等, 2013), 解釋成巖機(jī)制(Pearce et al, 1995)等。

海洋沉積物中有機(jī)碳含量(total organic carbon,TOC)是沉積環(huán)境研究的一個(gè)重要指標(biāo), 常被用來(lái)重建海洋生產(chǎn)力歷史(Deplazes et al, 2014)、研究季風(fēng)變化(Jian et al, 1999)以及討論海洋低氧帶強(qiáng)度變化(Reichart et al, 1998)等諸多方面。研究表明在海洋環(huán)境中溴元素(Br)與沉積物TOC 含量具有良好的正相關(guān)性(Seki et al, 2019), 通常Br 元素含量越高對(duì)應(yīng)TOC 含量也越高, 例如巴拿馬盆地(Pedersen et al,1980)、納米比亞邊緣(Calvert et al, 1999)、西北非邊緣(Martinez et al, 1999)、加利福尼亞邊緣(Hendy et al, 2005)和阿拉伯海(Ziegler et al, 2008)。基于海洋沉積物中元素Br 與TOC 之間的相關(guān)性, 巖芯掃描儀掃測(cè)的Br 數(shù)據(jù)常被用來(lái)建立一個(gè)海區(qū)高分辨率的TOC 記錄, 用于研究高頻的氣候環(huán)境變化與機(jī)制。Caley 等(2013)利用6 個(gè)沉積柱合成的阿拉伯海高分辨率的Br/TOC 變化曲線, 成為研究南亞夏季風(fēng)千年尺度氣候變化的重要記錄。Dirksen 等(2019)通過(guò)巖芯掃描儀掃測(cè)的Br/Ti (溴/鈦元素比值)記錄獲得了地中海深層低氧帶百年尺度的古生產(chǎn)力變化信息, 建立了其與太陽(yáng)輻射量變化之間的聯(lián)系。

盡管XRF 巖芯掃描技術(shù)可以快速、連續(xù)、高分辨率掃測(cè)元素計(jì)數(shù), 但在應(yīng)用XRF 巖芯掃描技術(shù)重建海洋沉積物TOC 含量時(shí)常受到一些限制。一方面,XRF 巖芯掃描技術(shù)以含水的非均質(zhì)沉積物為測(cè)試對(duì)象, 因此其測(cè)試結(jié)果會(huì)受樣品的含水量、非均質(zhì)性、密度、顆粒粒徑差異、巖芯表面粗糙度及高度變化的影響(Weltje et al, 2008; Ziegler et al, 2008)。另一方面, 將巖芯掃描儀獲取的Br 計(jì)數(shù)轉(zhuǎn)化為TOC 是基于海洋沉積物中Br 和TOC 良好相關(guān)性為假設(shè)。如果一個(gè)海域沉積物中有機(jī)質(zhì)來(lái)源構(gòu)成比較復(fù)雜,可能會(huì)影響該方法的應(yīng)用。目前相關(guān)的試驗(yàn)驗(yàn)證研究都在一些海洋生產(chǎn)力較高且有機(jī)碳含量較高的沉積區(qū)進(jìn)行, 雖然普遍發(fā)現(xiàn)巖芯掃描儀的Br 計(jì)數(shù)變化與實(shí)測(cè)的沉積物TOC 含量之間存在極好的相關(guān)性,但在有機(jī)質(zhì)含量比較低, 特別是寡營(yíng)養(yǎng)鹽區(qū)卻鮮有相關(guān)研究。本研究選擇兩根在有機(jī)質(zhì)來(lái)源構(gòu)成上有明顯差異的阿拉伯海和南海的沉積柱為對(duì)象, 通過(guò)系統(tǒng)比較分析掃測(cè)Br 計(jì)數(shù)與TOC 實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)的相關(guān)關(guān)系, 深入剖析巖芯掃描儀Br 計(jì)數(shù)估算沉積物TOC含量的誤差來(lái)源, 并評(píng)估該方法的區(qū)域適用性。

1 材料和方法

本研究所用的巖芯 MK7G (24°48′0.9″N, 62°10′0.86″E; 水深786m), 在2018 年1—2 月中國(guó)-巴基斯坦聯(lián)合科考航次時(shí)采集, 取自阿拉伯海的莫克蘭陸坡(He et al, 2020)。 巖芯B9 (10°14′0.88″N, 112°43′0.98″E; 水深2603m) , 由2015 年“海洋四號(hào)”在HYIV20150816 航次時(shí)采集, 取自南海南部南沙臺(tái)地向海盆側(cè)陸坡(Li et al, 2018)(圖1)。受南亞夏季風(fēng)和大量的風(fēng)塵供給的影響, 阿拉伯海是世界上海洋生產(chǎn)力最高的地區(qū)之一, 其沉積物中有機(jī)碳含量高且海洋有機(jī)質(zhì)占絕對(duì)主導(dǎo)(Cowie et al, 2009)。同時(shí)阿拉伯海發(fā)育了世界上最強(qiáng)的低氧帶(oxygen minimum zone, OMZ), 中層水體屬于極度貧氧狀態(tài),有機(jī)質(zhì)保存率極高。而采自莫克蘭中層低氧帶核心區(qū)的巖芯MK7G, 其表層沉積物中TOC 含量在3%以上。而南海是一個(gè)寡營(yíng)養(yǎng)鹽、低生產(chǎn)力、深層水相對(duì)富氧的海區(qū), 沉積柱B9 采自南海深層水區(qū)域,其表層沉積物中有機(jī)碳含量在0.8%以下。

圖1 巖芯MK7G 和B9 地理位置圖該圖基于國(guó)家測(cè)繪地理信息局標(biāo)準(zhǔn)地圖服務(wù)網(wǎng)站下載的審圖號(hào)為GS(2016)2948 的標(biāo)準(zhǔn)地圖制作Fig. 1 The core location of MK7G and B9

兩個(gè)沉積柱XRF 巖芯掃描工作在中國(guó)科學(xué)院邊緣海與大洋地質(zhì)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成。沉積柱首先用切割機(jī)剖開, 仔細(xì)刮平巖芯表面, 然后將4μm XRF專用薄膜(Uhralene)緊貼覆蓋于巖芯表面, 用手輕輕擠壓以完全排除氣泡。巖芯掃描所用儀器為英國(guó)Geotek 公司生產(chǎn)的MSCL 系統(tǒng), 加載了新一代的XRF 掃描模塊。XRF 掃描模塊選用荷蘭帕納科PANalytical 公司Epsilon 3 金屬陶瓷X 光管, 最大功率15W, 光管陽(yáng)極材料為Rh, 采用Canberra 公司生產(chǎn)的X-PIPS SXD15C-150-500 型SSD 硅漂移檢測(cè)器。掃描MK7G 巖芯時(shí), XRF 探頭掃描面積設(shè)置為15mm (寬) × 0.1mm (縫隙寬度); 掃描B9 巖芯時(shí)掃描面積設(shè)置為15mm×1mm。XRF 掃測(cè)的譜信號(hào)用bAxil 軟件選用相應(yīng)模式進(jìn)行處理, 計(jì)算得到元素Mg 到U 的計(jì)數(shù)。本研究中總計(jì)數(shù)即為元素Mg到U 的計(jì)數(shù)之和, 掃描獲取元素Br 的計(jì)數(shù)單位為每30 秒計(jì)數(shù)。

在MK7G 和B9 中, 分別按照2cm 和4cm 間隔采集有機(jī)碳測(cè)試樣品, 每個(gè)樣品厚1cm。樣品冷凍干燥后加入過(guò)量的1mol·L-1鹽酸(HCl), 機(jī)械振蕩12h 以除去無(wú)機(jī)碳。再次加入過(guò)量的1mol·L-1HCl,待全部無(wú)機(jī)碳去除后, 離心去除上層的清液。然后加入超純水, 攪拌超聲, 然后離心洗除多余的鹽分。反復(fù)3 次后, 將去除無(wú)機(jī)碳的沉積物再次冷凍干燥。冷凍干燥后的樣品用球磨儀研磨至200 目以下?？傆袡C(jī)碳含量采用Thermo Smart 的CNS 元素分析儀測(cè)定。測(cè)試過(guò)程中, 每隔10 個(gè)樣品, 插入1 個(gè)標(biāo)樣進(jìn)行測(cè)定, 測(cè)試過(guò)程中標(biāo)樣反復(fù)測(cè)試誤差小于5%。

2 結(jié)果

阿拉伯海的MK7G 巖芯含水量介于23%～43%,平均值為 36%, 從巖芯底部至頂部含水量逐漸增加。MK7G 中沉積物的 TOC 含量變化范圍為0.35%～3.7%, 平均值為 1.7%。MK7G 巖芯底部370～330cm 段沉積物的TOC 含量小于1%, 330cm 以上TOC 含量一致呈上升趨勢(shì), 至巖芯頂部TOC 含量大于3%。在MK7G 頂部50cm 段內(nèi)有多層濁積層,濁積層主要為分選性極好的粉砂質(zhì)細(xì)砂, 濁積層內(nèi)有機(jī)質(zhì)含量比正常半深海相沉積物低, 含量一般在1%以下(圖2)。巖芯掃描儀掃測(cè)獲得的MK7G 的Br計(jì)數(shù)變化范圍為每30 秒600～3500 計(jì)數(shù), 平均值為每30 秒1600 計(jì)數(shù)。MK7G 巖芯的Br 計(jì)數(shù)變化趨勢(shì)與TOC 變化趨勢(shì)一致: 底部370～330cm 段計(jì)數(shù)值平均為每30 秒779 計(jì)數(shù), 330cm 以上層段Br 計(jì)數(shù)逐漸增大, 在頂部50cm 多層濁積層內(nèi)Br 計(jì)數(shù)也顯著降低?？傮w趨勢(shì)上看, MK7G 的Br 計(jì)數(shù)和TOC 含量趨勢(shì)相同(圖2)。

圖2 阿拉伯海MK7G 巖芯有機(jī)碳TOC 含量(a)、每30秒Br 計(jì)數(shù)(b)和含水量(c)變化分布圖Fig. 2 Depth profiles of TOC content (a), Br counts (b)and water content (c) for MK7G in northern Arabian Sea

南海的巖芯樣品B9 中, 沉積物含水量變化范圍為56%～64%, 平均值為61%, 其中196～120cm 和20cm～0 段含水量比中段沉積物含水量高。沉積物TOC 含量范圍為0.4%～0.7%, 平均值為0.6%, 其中140～60cm 段TOC 含量最高(大于0.6%), 196～140cm段TOC 含量平均為0.6%, 60cm 以上沉積物TOC 含量向上呈降低趨勢(shì), 表層TOC 含量降低到0.4%到0.5%之間。巖芯B9 的Br 計(jì)數(shù)強(qiáng)度變化介于每30秒計(jì)數(shù)1000～1800, 平均值為每30 秒計(jì)數(shù)1450。整個(gè)巖芯B9 的Br 計(jì)數(shù)變化呈現(xiàn)出下高上低的趨勢(shì),196～115cm 段每30 秒Br 計(jì)數(shù)大于1500, 115～25cm段每30 秒Br 計(jì)數(shù)介于1500～1100, 呈下降趨勢(shì),25cm 以上每30 秒Br 計(jì)數(shù)在1300～1100 之間波動(dòng)(圖3)。

圖3 南海B9 巖芯總有機(jī)碳TOC 含量(a)、每30 秒Br計(jì)數(shù)(b)和含水量(c)變化分布圖Fig. 3 Depth profiles of TOC content (a), Br counts (b)and water content (c) for B9 in the South China Sea

3 討論

3.1 含水量對(duì)Br 計(jì)數(shù)的影響

對(duì)沉積物進(jìn)行巖芯掃描時(shí), 元素被光管發(fā)射的X 射線電離, 激發(fā)出元素特征性熒光輻射, 再由探測(cè)器記錄, 通常重元素所被激發(fā)出的熒光輻射能量更強(qiáng), 導(dǎo)致其臨界深度更大(Tjallingii et al, 2007)。含水量對(duì)XRF 分析元素測(cè)量結(jié)果的影響主要通過(guò)兩種不同的形式來(lái)降低分析元素的特征X 射線強(qiáng)度:1) 隨著樣品含水量的增加, 元素的特征X 射線強(qiáng)度會(huì)降低。由于水存在黏結(jié)性, 巖芯剖開后會(huì)在其表面形成一層水膜。當(dāng)水膜厚度大于或者接近于測(cè)量元素的臨界深度時(shí), 探測(cè)器接收的元素特征X 射線就會(huì)受到很大影響。這種影響對(duì)于輕元素影響很大,因?yàn)檩p元素的臨界深度比較小(Kido et al, 2006)。2)沉積物樣品中的孔隙水比空氣對(duì)X 射線的吸收能力更強(qiáng), 因此孔隙水會(huì)降低探測(cè)器接收的元素特征X射線強(qiáng)度, 由于探測(cè)器所接收的元素特征X 射線強(qiáng)度降低會(huì)導(dǎo)致背景X 射線(來(lái)自于X 射線激發(fā)器)的強(qiáng)度增大, 從而導(dǎo)致分析元素的特征X 射線的凈峰面積減少, 測(cè)量精度和準(zhǔn)確度降低(Ge et al, 2005)。

根據(jù)本次分析的兩個(gè)巖芯的試驗(yàn), 基本沒有發(fā)現(xiàn)Br 計(jì)數(shù)隨著含水量增加而變小的趨勢(shì)(圖2 和圖3)。在MK7G 巖芯中, 含水量和Br 計(jì)數(shù)都顯示出自下而上逐漸增加的趨勢(shì)。同樣, 在巖芯B9 中高含水量層段也沒有發(fā)現(xiàn)明顯降低的Br 計(jì)數(shù)(圖3)。通過(guò)比較兩個(gè)樣品含水量和Br 計(jì)數(shù)變化規(guī)律可以看出, 單個(gè)巖芯內(nèi)沉積物含水量的增加沒有造成Br計(jì)數(shù)的減少。這和前人研究基本一致(Tjallingii et al,2007; Ziegler et al, 2008), 其主要原因在于Br 相對(duì)原子質(zhì)量較大, 其特征X 射線的臨界深度一般比巖芯表面的水膜厚度大很多。雖然含水量的增加不會(huì)顯著降低海洋沉積物巖芯掃描儀Br 計(jì)數(shù), 但是一些海洋沉積物樣品中Br 計(jì)數(shù)卻與含水量協(xié)同變化, 如MK7G。MK7G 中Br 計(jì)數(shù)與含水量的協(xié)同變化(圖2b、2c), 可能與沉積物樣品中TOC 和含水量的正相關(guān)性有關(guān), 即在上層有機(jī)碳高的樣品中含水量也高(圖2a、2c)。

3.2 常用校正方法的效果

除了水分以外, 沉積物巖芯表面的平整度、粗糙度以及沉積物的密度、粒度、非均勻性也被認(rèn)為有可能影響到巖芯XRF 元素掃描的結(jié)果, 導(dǎo)致掃描的元素強(qiáng)度變化偏離真實(shí)的元素含量變化(Ge et al,2005; Weltje et al, 2008; Ziegler et al, 2008)。在比較分析元素XRF 巖芯掃描數(shù)據(jù)和實(shí)測(cè)濃度數(shù)據(jù)過(guò)程中, Hennekam 等(2012)、Gregory 等(2019)提出了采用總計(jì)數(shù)歸一化可以顯著提高的巖芯掃描數(shù)據(jù)可靠性。另外X 光管發(fā)射的光子轟擊測(cè)試對(duì)象的原子時(shí),會(huì)產(chǎn)生兩種干擾X 射線, 即康普頓散射和瑞利散射。由于輕原子的電子與原子核的結(jié)合能比重原子要小, 所以這兩種散射效應(yīng)在輕原子上表現(xiàn)更顯著。在濕性沉積物中, 構(gòu)成水的H 和O 較其他礦物的原子輕很多, 所以水被認(rèn)為是XRF 巖芯掃描中產(chǎn)生康普頓散射和瑞利散射最主要的貢獻(xiàn)源。因此,Marshall 等(2011)、Kylander 等(2011)采用康普頓散射強(qiáng)度或者瑞利散射和康普頓散射強(qiáng)度總和對(duì)測(cè)試元素的計(jì)數(shù)進(jìn)行歸一化, 降低水分、沉積物密度等對(duì)掃描結(jié)果的影響。Phedorin 等(2005)研究了沉積物的巖芯掃描的瑞利散射/康普頓散射比值后發(fā)現(xiàn)其與沉積物含水量有很好的線性相關(guān)關(guān)系, 含水量越大比值越低。Fortin 等(2013)分析了Laguna Potrok Aike 湖泊沉積巖芯瑞利散射/康普頓散射比值與多種巖芯參數(shù)后, 認(rèn)為除了水分以外沉積物密度也與瑞利散射/康普頓散射比值密切相關(guān)。從掃測(cè)的MK7G 和B9 兩個(gè)巖芯的數(shù)據(jù)來(lái)看, 瑞利散射和康普頓散射的比值與含水量密切相關(guān)(圖4d 和圖5d)。Gregory 等(2019)比較分析了多種校正方法后, 認(rèn)為瑞利散射/康普頓散射比值校正對(duì)于減少含水量的影響效果最好, 可以顯著提高原子序數(shù)大于18 的元素的掃測(cè)數(shù)據(jù)的真實(shí)性。

圖4 阿拉伯海MK7G 巖芯Br 計(jì)數(shù)與總有機(jī)碳TOC 含量的相關(guān)關(guān)系圖a. Br 計(jì)數(shù)與TOC 相關(guān)性分析; b. Br* (Br*=Br 計(jì)數(shù)/總計(jì)數(shù), 即總計(jì)數(shù)均一化處理后的Br 計(jì)數(shù))與有機(jī)碳含量相關(guān)性分析; c. Br# (Br#=Br計(jì)數(shù)/(瑞利散射/康普頓散射強(qiáng)度)即瑞利散射/康普頓散射強(qiáng)度比值均一化處理后的Br 計(jì)數(shù))與有機(jī)碳含量相關(guān)性分析; d. 含水量與瑞利散射/康普頓散射強(qiáng)度比值相關(guān)性分析Fig. 4 Plots of Br counts and TOC content for MK7G in northern Arabian Sea

圖5 南海B9 巖芯Br 計(jì)數(shù)與有機(jī)碳含量的相關(guān)關(guān)系圖a. Br 計(jì)數(shù)與TOC 相關(guān)性分析; b. Br* (Br*=Br 計(jì)數(shù)/總計(jì)數(shù), 即總計(jì)數(shù)均一化處理后的Br 計(jì)數(shù))與有機(jī)碳含量相關(guān)性分析; c. Br# (Br#=Br計(jì)數(shù)/(瑞利散射/康普頓散射強(qiáng)度)即瑞利散射/康普頓散射強(qiáng)度比值均一化處理后的Br 計(jì)數(shù))與有機(jī)碳含量相關(guān)性分析; d. 含水量與瑞利散射/康普頓散射強(qiáng)度比值相關(guān)性分析Fig. 5 Plots of Br counts and TOC content for B9 in the South China Sea

根據(jù)前人的研究, 本研究采用了兩種校正方法對(duì)XRF 巖芯掃描的Br 計(jì)數(shù)進(jìn)行了均一化處理: 1)總計(jì)數(shù); 2) 瑞利散射/康普頓散射強(qiáng)度比值。圖4 和圖5 顯示了兩根沉積柱不同方法校正后的Br 計(jì)數(shù)與沉積物TOC 含量的相關(guān)性。巖芯樣品MK7G 中 Br計(jì)數(shù)與沉積物TOC 含量相關(guān)系數(shù)為0.90, 采用總計(jì)數(shù)和瑞利散射/康普頓散射比值校正后, Br 計(jì)數(shù)和沉積物TOC 的相關(guān)系數(shù)仍分別為0.90 和0.90。巖芯樣品B9 中Br 計(jì)數(shù)和沉積物TOC 含量相關(guān)系數(shù)僅為0.51, 采用總計(jì)數(shù)和瑞利散射/康普頓散射比值校正后, Br 計(jì)數(shù)和沉積物TOC 的相關(guān)系數(shù)分別是0.48 和0.55。采用瑞利散射/康普頓散射比值校正后, Br 計(jì)數(shù)和沉積物TOC 含量相關(guān)性有一定提高(圖5)。

從上述的分析結(jié)果來(lái)看, MK7G 和B9 兩個(gè)巖芯XRF 掃描得到的Br 計(jì)數(shù)與沉積物的TOC 之間存在正相關(guān)性, 表明海洋沉積物樣品中Br 計(jì)數(shù)和TOC含量密切相關(guān), 因此在一定程度上可以用Br 計(jì)數(shù)來(lái)指代TOC 含量。采用總計(jì)數(shù)和瑞利散射/康普頓散射比值校正后, Br 計(jì)數(shù)和TOC 含量的相關(guān)系數(shù)差別不大, 表明巖芯水分、沉積物粒度、密度變化不大的情況下, 是否校正對(duì)Br 和TOC 相關(guān)性影響不大。從兩個(gè)巖芯測(cè)量比較來(lái)看, 阿拉伯海的MK7G 巖芯的Br 和TOC 關(guān)系更好, 這可能與阿拉伯海樣品高的TOC 含量有關(guān)。

3.3 陸源有機(jī)質(zhì)輸入的影響

根據(jù)上述所作的Br 和TOC 相關(guān)分析所得到的回歸關(guān)系, 計(jì)算出了不同校正方法校正后的Br 計(jì)數(shù)轉(zhuǎn)換出的TOC 含量(圖6 和圖7)。阿拉伯海的MK7G巖芯樣品中, 根據(jù)總計(jì)數(shù)均一化處理后的Br 計(jì)數(shù)與實(shí)測(cè) TOC 含量回歸關(guān)系計(jì)算的 TOC 含量介于0.6%～3.7%, 平均值為1.6%; 根據(jù)瑞利散射/康普頓散射比值校正處理后的Br 計(jì)數(shù)與實(shí)測(cè)TOC 含量回歸關(guān)系計(jì)算的TOC 含量介于0.6%～3.8%, 平均值為1.7%。在MK7G 巖芯中通過(guò)兩種方法得到的TOC含量與實(shí)測(cè)值吻合較好, 都顯示出從底部到頂部呈上升的趨勢(shì)。南海的巖芯樣品B9 中, 根據(jù)總計(jì)數(shù)均一化處理后的Br 計(jì)數(shù)計(jì)算與實(shí)測(cè)TOC 含量回歸關(guān)系的TOC 含量介于0.2%～0.9%, 平均值為0.6%。根據(jù)瑞利散射/康普頓散射比值校正處理的Br 計(jì)數(shù)與實(shí)測(cè) TOC 含量回歸關(guān)系計(jì)算的 TOC 含量介于0.3%～0.9%, 平均值為0.6%。雖然轉(zhuǎn)換后的TOC 與實(shí)測(cè)值趨勢(shì)相同, 但是巖芯B9 中依據(jù)Br 計(jì)數(shù)估算的TOC 值與實(shí)測(cè)值偏差更大。

圖6 阿拉伯海MK7G 巖芯實(shí)測(cè)有機(jī)碳含量和利用回歸關(guān)系所轉(zhuǎn)換的有機(jī)碳數(shù)據(jù)(a)、Ti/Ca 比值(b)、δ13C (c)變化圖有機(jī)碳含量 Ⅰ: [y=(x-0.002)/0.015, 其中y 代表有機(jī)碳含量, x 代表Br 計(jì)數(shù)/總計(jì)數(shù)], 即根據(jù)圖4b 中總計(jì)數(shù)均一化處理的Br 計(jì)數(shù)與實(shí)測(cè)TOC 含量回歸關(guān)系計(jì)算的有機(jī)碳含量; 有機(jī)碳含量Ⅱ:[y=(x-35.308)/739.742, 其中y 代表有機(jī)碳含量, x 代表Br 計(jì)數(shù)/(瑞利散射/康普頓散射強(qiáng)度)], 即根據(jù)圖4c 中瑞利散射/康普頓散射強(qiáng)度比值均一化處理的Br 計(jì)數(shù)與實(shí)測(cè)TOC 含量回歸關(guān)系計(jì)算的有機(jī)碳含量; 灰色條帶代表347～270cm 深度區(qū)間Fig. 6 Depth profiles of measured TOC, the estimated TOC, Ti/Ca ratio, and carbon isotope of organic carbon for MK7G in northern Arabian Sea

圖7 南海B9 實(shí)測(cè)有機(jī)碳含量和利用回歸關(guān)系所轉(zhuǎn)換的有機(jī)碳數(shù)據(jù)以及C/N 比值變化圖有機(jī)碳含量Ⅰ: [y=(x-0.009)/0.009, 其中y 代表有機(jī)碳含量, x 代表Br 計(jì)數(shù)/總計(jì)數(shù)], 即根據(jù)圖5b 中總計(jì)數(shù)均一化處理的Br 計(jì)數(shù)與實(shí)測(cè)TOC 回歸關(guān)系計(jì)算的有機(jī)碳含量; 有機(jī)碳含量Ⅱ: [y=(x-465.41)/1767.79, 其中y 代表有機(jī)碳含量, x 代表Br 計(jì)數(shù)/(瑞利散射/康普頓散射強(qiáng)度)], 即根據(jù)圖5c 中瑞利散射/康普頓散射強(qiáng)度比值均一化處理的Br 計(jì)數(shù)與實(shí)測(cè)TOC 回歸關(guān)系計(jì)算的有機(jī)碳含量; 灰色條帶代表105～25cm 深度區(qū)間Fig. 7 Depth profiles of measured TOC content, the estimated TOC, and the C/N ratio for B9 in South China Sea

在MK7G 和B9 樣品部分層段中, 通過(guò)Br 計(jì)數(shù)估算的TOC 低于實(shí)測(cè)的TOC 含量, 如MK7G 的347～270cm 段以及B9 的105～25cm 段。元素分析發(fā)現(xiàn)在MK7G 的347～270cm 段沉積物的Ti/Ca 比值比270cm 以上層段高, 且有機(jī)碳δ13C 在此段也比其上層沉積物偏負(fù)(圖6), 表明此段巖芯具有更高的陸源沉積物含量。雖然B9 巖芯的沉積物C/N 比值總體也是在海源有機(jī)質(zhì)范圍內(nèi), 但是105～25cm 段C/N比值比上下層都高, 表明此段巖芯陸源有機(jī)質(zhì)比例更高(Jia et al, 2002)。通常, 海水中Br 元素濃度(0.84mmol·L-1)高于陸源水體(Berg et al, 2016)。Van Pée(1996)和Gribble(1998)等的研究發(fā)現(xiàn)海洋環(huán)境中大型藻類和異養(yǎng)生物(無(wú)脊椎動(dòng)物和細(xì)菌)可以合成溴化有機(jī)物, 表明Br 元素傾向于富集于海洋有機(jī)物。因此, 在海洋沉積物中Br 元素主要表征的是海源有機(jī)質(zhì), 而非總有機(jī)質(zhì)。MK7G 和B9 巖芯中基于Br 計(jì)數(shù)估算的TOC 值在高陸源沉積物層段偏低可能與此有關(guān)。同樣, 在利用Br 計(jì)數(shù)估算TOC 含量時(shí), Ziegler 等(2008)采用有機(jī)質(zhì)δ13C 值作為甄別陸源有機(jī)質(zhì)的指標(biāo), 在利用Br 計(jì)數(shù)估算TOC 含量時(shí),將有機(jī)質(zhì)δ13C 值小于-20‰的樣品予以去除。

MK7G 和B9 巖芯的Br 計(jì)數(shù)和TOC 含量相關(guān)系數(shù)的差異也可能與阿拉伯海和南海在有機(jī)質(zhì)來(lái)源構(gòu)成上的差異有關(guān)。根據(jù)對(duì)東北阿拉伯海的沉積物中有機(jī)質(zhì)生物標(biāo)志物和有機(jī)質(zhì)同位素的分析,Schulte 等(2000)判定阿拉伯海的有機(jī)質(zhì)主要為海源有機(jī)質(zhì)構(gòu)成。而Jia 等(2002)通過(guò)對(duì)南海南部17962孔的沉積物C/N 比值、δ13C 值的分析后認(rèn)為雖然南海南部陸坡沉積物中有機(jī)質(zhì)來(lái)源主要為海源, 但是在冰期低海平面時(shí)期陸源有機(jī)質(zhì)不可忽略。相比較于阿拉伯海的MK7G 而言, 南海南部周圍河流輸入的陸源有機(jī)質(zhì)更多, 這可能導(dǎo)致了B9 巖芯中利用Br 計(jì)數(shù)估算出的TOC 含量與實(shí)測(cè)值的相關(guān)性差。

依據(jù)對(duì)阿拉伯海和南海兩個(gè)巖芯的Br 計(jì)數(shù)與沉積物TOC 含量數(shù)據(jù)相關(guān)性綜合分析可以看出: 對(duì)于海洋沉積物樣品而言, 基于巖芯掃描儀掃測(cè)的Br計(jì)數(shù)可以快速獲得沉積物TOC 的變化趨勢(shì)。從比較多種校正方法后的Br 數(shù)據(jù)與TOC 關(guān)系來(lái)看, 對(duì)于Br 元素而言, 由于其原子量比較大, 巖芯掃描儀獲取的Br 元素特征X 射線的信噪比較高, 其受含水量、沉積物密度等的影響相對(duì)較小, 特別是在巖芯相對(duì)均質(zhì)的情況下是否校正對(duì)Br 的變化影響較小。而比較巖芯樣品的有機(jī)質(zhì)C/N、陸源元素等相關(guān)參數(shù)后, 本研究認(rèn)為有機(jī)質(zhì)來(lái)源的差異可能是影響海洋沉積物樣品Br 計(jì)數(shù)與TOC 相關(guān)性的另一個(gè)更重要的因素。因?yàn)锽r 通常與海源有機(jī)質(zhì)相關(guān), 在一些近陸源的海域或者陸源有機(jī)質(zhì)含量占比較大的層段,用Br 計(jì)數(shù)估算出的沉積物的TOC 含量可能會(huì)存在明顯的偏低。

4 結(jié)論

通過(guò)比較分析阿拉伯海和南海兩個(gè)海域沉積柱樣TOC 實(shí)測(cè)值與XRF 巖芯掃描Br 計(jì)數(shù)之間的相關(guān)關(guān)系, 以及對(duì)一些主要校正方法的效果評(píng)估,對(duì)巖芯XRF 掃描估算海洋沉積物TOC 含量得出以下結(jié)論:

1) 對(duì)于海源有機(jī)質(zhì)含量較高的海洋沉積物樣品, 通過(guò)巖芯掃描儀掃測(cè)的Br 計(jì)數(shù)可以快速獲得沉積物樣品TOC 的變化趨勢(shì);

2) 由于Br 原子量較大, 采用不同校正方法校正所得的Br 計(jì)數(shù), 對(duì)Br 計(jì)數(shù)和TOC 含量相關(guān)系數(shù)影響不大;

3) 在陸源有機(jī)質(zhì)輸入量比較大的沉積物樣品中,需謹(jǐn)慎采用Br 計(jì)數(shù)來(lái)估算沉積物的總有機(jī)碳含量。