聯(lián)苯丙二氨酸自組裝多肽納米管憶阻器

張金磊，馬春蘭

（蘇州科技大學 物理科學與技術(shù)學院，江蘇 蘇州 215009；江蘇省微納熱流技術(shù)與能源應用重點實驗室，江蘇 蘇州 215009）

憶阻器具有明顯的高阻態(tài)和低阻態(tài)，可廣泛應用于數(shù)據(jù)存儲和人工智能領(lǐng)域[1-2]。憶阻器具有開啟/復位時間短、功耗低、存儲密度高及與互補金屬氧化物半導體工藝兼容等優(yōu)點[3-4]，因而憶阻器可能為神經(jīng)形態(tài)計算和類腦計算等領(lǐng)域開辟全新的研究路徑，是最新一代存儲器的一個重要候選者[3，5-7]。具有憶阻性質(zhì)的材料有很多種，主要可以分為金屬氧化物、硫系化合物、有機聚合物和有機-無機絡合物[8-9]。自組裝形成的有序結(jié)構(gòu)具有良好的生物相容性、多變的化學性質(zhì)和機械柔韌性，因而使用自組裝結(jié)構(gòu)作為活性層制備憶阻器，將極大地擴展憶阻器在生物芯片、納米機器人等生物醫(yī)學領(lǐng)域的應用[10-12]。但是，到目前為止，基于自組裝結(jié)構(gòu)的憶阻器研究還處于起步階段，鮮有實例報道。聯(lián)苯丙二氨酸（FF）自組裝形成的多肽納米管，具有獨特的生物和電子性質(zhì)[13]，因而引起了廣泛的關(guān)注。多肽納米管具有良好的壓電性[14-15]、穩(wěn)定的鐵電性[16]、優(yōu)異的光伏效應[17]、機械穩(wěn)定性[18]和功能性分子識別[19]等性質(zhì)。多肽納米管由六個FF單體分子通過分子間氫鍵形成一個直徑約1.2 nm的六元環(huán)。環(huán)的內(nèi)壁由氨基和羧基構(gòu)成，形成親水空腔。環(huán)的外壁為范德華力結(jié)合的共軛苯環(huán)構(gòu)成，形成疏水的外壁。這些六元環(huán)通過范德華力不斷結(jié)合，在平面內(nèi)以六邊形排列的形式不斷向外拓展，在垂直方向上不斷生長，最終形成納米管結(jié)構(gòu)[20]。由苯環(huán)構(gòu)成的納米管的管壁可以作為絕緣層，而親水的空腔可以用于載流子的傳輸路徑，從而FF納米管可以用于具有特殊生物醫(yī)學領(lǐng)域的憶阻器材料。

文中首先制備了FF多肽納米管，并通過磁控濺射制備了金/納米管/銀（Au/FF/Ag）三明治結(jié)構(gòu)，對其非易失性存儲性質(zhì)進行了詳細的表征和測試。Au/FF/Ag表現(xiàn)出典型的雙極性電阻開關(guān)特性、阻態(tài)穩(wěn)定時間長（＞100 min）和較高的熱穩(wěn)定性，工作溫度達140℃。其次，通過對比金/納米管/金（Au/FF/Au）沒有憶阻性能，筆者發(fā)現(xiàn)基于銀離子遷移形成的導電細絲是多肽納米管憶阻器Au/FF/Ag的憶阻來源。最后，在聚酰亞胺（PI）襯底上展示了此類憶阻器的機械柔性，在彎曲半徑5 cm的機械應力作用下，該納米管憶阻器在經(jīng)歷數(shù)百次彎曲后都能正常工作。該研究為自組裝結(jié)構(gòu)在憶阻器中的應用提供了模型研究，并進一步加深了對生物材料中的憶阻效應的物理理解。

1 實驗部分

FF多肽納米管的制備采取水熱法[21]。首先，將3 mg聯(lián)苯丙二氨酸溶解于100μL的六氟異丙醇中，制備出30 mg·mL-1的溶液。將上述溶液快速滴加入2 mL的水溶液中，聯(lián)苯丙二氨酸分子開始快速自組裝，生成FF多肽納米管。利用磁控濺射在納米管的兩端分別鍍上金或銀[22]，制備出Au/FF/Ag、Au/FF/Au三明治結(jié)構(gòu)。

FF多肽納米管的形貌利用Hitachi SU8010型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察。采用2400和6517B型電表對上述三明治結(jié)構(gòu)進行憶阻測試，包括開關(guān)比、阻態(tài)維持時間、循環(huán)次數(shù)、抗機械耐久性和高溫熱穩(wěn)定性等。

2 結(jié)果與討論

2.1 顯微結(jié)構(gòu)

顯微結(jié)構(gòu)如圖1所示。圖1（a）為典型的多肽納米管的掃描電子顯微鏡圖像，多肽納米管的平均外徑為數(shù)個微米。通過進一步放大管壁，在圖1（b）中可發(fā)現(xiàn)FF多肽納米管管壁表面的典型階梯狀結(jié)構(gòu)。圖1（c）為FF多肽納米管的生長示意圖。六個聯(lián)苯丙二氨酸分子單體通過氫鍵會自組裝成直徑約為1.2 nm的納米孔洞結(jié)構(gòu)。這些納米結(jié)構(gòu)通過苯環(huán)之間的范德華力結(jié)合，并在平面內(nèi)不斷延展，最后以臺階狀生長模式在垂直方向上以{（FF）6（H2O）n}逐步形成納米管[13]。

圖1 顯微結(jié)構(gòu)

2.2 憶阻性質(zhì)測試

憶阻性能測試如圖2所示。圖2（a）為制備的Au/FF/Ag三明治結(jié)構(gòu)光學顯微鏡的照片，Au/FF/Ag會表現(xiàn)出典型的雙極性憶阻特性。圖2（b）為Au/FF/Ag的IV曲線圖。高阻態(tài)（HRS）首先在電壓為0 V時出現(xiàn)，在電壓升至約1.8 V時（開啟電壓Vset為1.8 V），電流急劇增加至約100μA（過程1），即變?yōu)榈妥钁B(tài)（LRS）；當電壓開始下降時（過程2），Au/FF/Ag憶阻器保持為LRS；在接近零電壓時，雙穩(wěn)態(tài)電阻比值RHRS/RLRS約為100；在負向電壓掃描中，Au/FF/Ag憶阻器仍舊維持LRS（過程3）；但是在電壓接近-1.9 V時（復位電壓Vreset為-1.9 V），Au/FF/Ag憶阻器又重新回到HRS（過程4），從而完成一個憶阻循環(huán)周期。圖2（c）為對Au/FF/Ag憶阻器進行50次循環(huán)測試，發(fā)現(xiàn)其憶阻性能穩(wěn)定。圖2（d）表示該Au/FF/Ag憶阻器的各個阻態(tài)的維持時間，在讀取電壓Vread=0.1 V下，讀取的高低阻態(tài)在超過100 min的時間里均保持穩(wěn)定，說明該類憶阻器具有良好的穩(wěn)定性和可靠性，且顯示其開關(guān)比約為70，與IV曲線表現(xiàn)出的開關(guān)比一致。此外，圖2（e）和圖2（f）為Vread=0.1 V的條件下的復位和開啟電壓的統(tǒng)計。通過對20個相同幾何形狀的有效器件的統(tǒng)計研究，可以得到復位/開啟電壓的分布。Vreset和Vset分別為-2.2 V、2.1 V。

圖2 憶阻性能測試

2.3 憶阻來源

筆者認為，Au/FF/Ag憶阻器憶阻性能是由銀離子在納米管內(nèi)的動態(tài)遷移引起的。為了驗證這一假設，制備了Au/FF/Au器件。圖3（a）為Au/FF/Au器件的IV曲線。與Au/FF/Ag相比，Au/FF/Au器件幾乎不導電，且沒有憶阻效應。為了證實上述結(jié)果，使用超過100個周期的正/負電壓脈沖對其阻態(tài)進行激發(fā)。圖3（b）為Au/FF/Au器件在±5 V電壓脈沖下的電阻開關(guān)特性，可以看出Au/FF/Au器件沒有阻態(tài)的變化。相反的，圖3（c）所示的Au/FF/Ag器件在±5 V電壓脈沖下，會出現(xiàn)明顯的阻態(tài)切換。從而證實銀離子的遷移是Au/FF/Ag憶阻器的憶阻來源。圖3（d）為該類憶阻器原理的示意圖。可以看出，當銀離子在電場驅(qū)動下形成導電細絲時，Au/FF/Ag憶阻器處于低阻態(tài)，而當導電細絲在反向電場驅(qū)動下斷裂時，Au/FF/Ag憶阻器處于高阻態(tài)。

圖3 Au/FF/Au和Au/FF/Ag的憶阻性能對比

由于FF納米管具有良好的物理特性，如熱穩(wěn)定性和抗機械耐久性。在不同溫度下測量了Au/FF/Ag憶阻器的憶阻性能。圖4（a）為該憶阻器在40～120℃下的IV曲線。在不同溫度下，Au/FF/Ag憶阻器的憶阻性能并沒有出現(xiàn)太大的變化。此外，圖4（b）為分別在50℃和100℃條件下測量的Au/FF/Ag憶阻器高低阻態(tài)的維持時間，可見在100 min的測試時間內(nèi)，高低阻態(tài)的電阻沒有出現(xiàn)顯著變化。這些實驗現(xiàn)象表明Au/FF/Ag憶阻器在100℃的高溫下仍然具有很高的可靠性。圖4（c）為70℃下，Au/FF/Ag憶阻器在±5 V的電壓脈沖作用下表現(xiàn)出穩(wěn)定的高低阻態(tài)切換性能。此外，實驗表明只有當溫度上升到160℃時，Au/FF/Ag憶阻器的憶阻性能才會完全消失。因為FF多肽納米管在160℃時會從線性結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)狀結(jié)構(gòu)[23]。在這一不可逆的相變中，F(xiàn)F納米管的中心孔洞和管壁內(nèi)部的納米孔洞都會發(fā)生閉合，阻止了銀導電細絲的形成。所以，當溫度達到160℃時，Au/FF/Ag憶阻器的憶阻性能會完全消失，這進一步的證實了Au/FF/Ag憶阻器的憶阻來源于Ag離子在納米管中的遷移。然后，在PI襯底上制備了Au/FF/Ag柔性憶阻器，以檢測憶阻器的抗機械耐久性。圖4（d）為Au/FF/Ag憶阻器在5 cm的彎曲半徑下，循環(huán)50個周期的IV曲線，發(fā)現(xiàn)該憶阻器的憶阻性能幾乎沒有變化，表明Au/FF/Ag憶阻器具有極佳的抗機械耐久性。值得注意的是，多肽納米管在彎曲時候，可產(chǎn)生額外電壓，但是由于電流太小，僅為納安級別，無法改變器件對應的阻態(tài)。Au/FF/Ag憶阻器具有低能耗、耐高溫和優(yōu)異的抗機械耐久性等特性，是對抗機械應力和耐高溫的苛刻電子設備的理想選擇材料。

圖4 Au/FF/Ag憶阻器的憶阻性能

3 結(jié)語

基于聯(lián)苯丙二氨酸分子的自組裝，生長出FF多肽納米管，并通過磁控濺射制備出Au/FF/Ag憶阻器。該類憶阻器表現(xiàn)出可重復而又穩(wěn)定的雙極性開關(guān)特性，以及在0～120℃溫度范圍內(nèi)的高度熱穩(wěn)定性。FF多肽納米管孔洞內(nèi)遷移的銀離子是Au/FF/Ag憶阻器的憶阻來源。此外，由于FF多肽納米管具有良好的機械性能，在聚酰亞胺上制備的Au/FF/Ag憶阻器表現(xiàn)出優(yōu)異的抗機械耐久性。這些性質(zhì)使得FF多肽納米管成為應用于極端環(huán)境下憶阻器的首選材料。