釷的地球化學性質(zhì)與資源分布概述

陳金勇,范洪海,孟艷寧,王生云

(1.核工業(yè)北京地質(zhì)研究院,北京 100029;2.中核鈾資源勘查與評價技術(shù)重點實驗室,北京 100029)

0 引 言

放射性資源是國家的戰(zhàn)略資源，也是核軍工產(chǎn)業(yè)的“糧食”。釷是除鈾以外另一個重要的核能資源，是核軍工發(fā)展的戰(zhàn)略“儲備糧”。釷元素是1828年由瑞典化學家J.J.Berzelius發(fā)現(xiàn)的；1983年發(fā)現(xiàn)釷存在于獨居石中；1898年居里夫人和C.G.Schmidt分別發(fā)現(xiàn)了釷的放射性；1939年格蘭特發(fā)現(xiàn)了釷核裂變。早期釷及其化合物僅用于白熾燈罩的制造，后來，隨著科學技術(shù)的發(fā)展，其應用不斷擴大到耐火材料、陶瓷、燈泡、焊接電極、三極管、高折射玻璃、光敏電阻、計算機存儲元件、照相機和科學儀器的高質(zhì)量鏡頭，以及航空、航天等領(lǐng)域。

自20世紀70年代，美國在輕水增殖反應堆研究中，以釷作為核燃料的可行性得到成功證實后，美國、俄羅斯、英國、德國、日本、印度、荷蘭等國相繼開展了有關(guān)釷基燃料循環(huán)的研發(fā)工作；印度在20世紀60年代就制備出了金屬釷棒，于1970年分離出首批233U，且有2座研究堆和一座微型堆都裝載了233U燃料，已用釷基燃料生產(chǎn)了可觀的電力，為今后釷基燃料循環(huán)奠定了基礎(chǔ)。近年來，釷作為新型核燃料的開發(fā)在國際上備受關(guān)注，部分學者對釷作為核燃料循環(huán)進行研究，并論述了釷作為核能燃料的可能性和安全性[1]。據(jù)前瞻網(wǎng)報道，2021年9月我國甘肅省武威市正在試驗以釷元素為燃料的某新型核電裝置，這是世界上第一座商業(yè)化運營的釷基熔鹽堆，堪稱“未來核電領(lǐng)頭羊”[2]。可見釷必將在未來核能方面發(fā)揮越來越重的作用。因此，加強釷的地球化學性質(zhì)與成礦關(guān)系及資源分布研究具有十分重要的意義。

1 釷的地球化學性質(zhì)與成礦

釷在上地殼中的豐度為10.5×10-6，約為鈾元素豐度(2.7×10-6)的四倍[3]。釷在C1球粒隕石中的豐度(0.029×10-6)和原始地幔中的豐度(0.085×10-6)都很低，在洋島玄武巖(ocean island basalts，OIB)和大洋中脊玄武巖(mid ocean ridge basalt，MORB)中的含量也不高，為(0.12～4.0)×10-6[4]?？梢?，釷易形成含氧酸鹽礦物，表現(xiàn)出親氧(石)的地球化學特性，明顯具有在上地殼富集的特征。

所有釷鹽都顯示出+4價，Th4+的離子半徑為1.02×10-10m，比U4+(0.97×10-10m)的離子半徑大，但因二者的硅酸鹽和氧化物的構(gòu)造類型相同，故而在高溫和還原條件下常呈類質(zhì)同象置換，但Th4+與U6+地球化學性質(zhì)差別較大，所以在低溫氧化條件下產(chǎn)生明顯的分離；Th4+與Ca2+(0.99×10-10m)、REE3+(1.03～0.85)×10-10m的離子半徑很接近，容易被含鈣礦物和3價稀土元素礦物捕獲發(fā)生異價類質(zhì)同象置換；Th4+的離子半徑介于Zr4+(0.79×10-10m)、Y3+(0.89×10-10m)與Ce3+(1.03×10-10m)之間，與Zr4+差別較大而近于Ce3+，因而鋯石中Th4+僅產(chǎn)生有限的類質(zhì)同象置換[5]。釷的離子電位高(3.92)，形成的化合物難溶于水，在地質(zhì)作用過程中為非活動性元素，與重稀土元素一樣可以作為“原始”物質(zhì)組成的示蹤劑，是典型的高場強元素。

1.1 巖漿作用中釷的地球化學行為

釷在巖漿結(jié)晶分異過程中礦物熔體分配系數(shù)小于1，不易進入到早期的結(jié)晶礦物中，而是在殘余熔體中富集，屬于不相容元素。在巖漿演化過程中，地殼物質(zhì)對釷有優(yōu)先富集的作用，釷向著分異程度較高的巖石類型增加。

巖漿階段Th與U、Ce、Zr的行為相似，在酸性巖中富集。巖漿作用早期，由于釷的濃度低、半徑較大不易進入超基性巖和基性巖的鐵鎂硅酸鹽礦物，這些礦物一般不含釷或者釷含量很低。隨著巖漿演化，熔體中釷濃度不斷增加，晚期富集在獨居石、褐簾石、鋯石、磷釔礦、磷灰石及榍石等副礦物中，所以，在巖漿演化后期的殘余巖漿內(nèi)釷含量較高。正長巖、粗面巖、花崗巖和石英粗面巖，特別是某些霞石正長巖和響巖顯著富集釷。在含釷礦物中，釷可以作為礦物的主要組分占據(jù)一個或多個陽離子晶格位置(如獨居石、褐簾石)，也可以類質(zhì)同象的形式置換礦物中的金屬陽離子(如在鋯石中釷可以部分取代鋯)。

偉晶作用中，釷隨鈣富集在花崗偉晶巖的早期階段，選擇性地進入Nb、Ta、Ti、REE的復雜氧化物及硅酸鹽、磷酸鹽礦物中。獨居石是Th4+占據(jù)礦物晶格的最理想礦物。褐簾石、硅鈹釔礦等含稀土元素硅酸鹽礦物均含有釷元素，特別是重稀土元素的鈮酸鹽和鈦酸鹽一般都富集有相當量的釷(釷含量大約為稀土元素含量的25%)。因此堿性偉晶巖和霞石正長偉晶巖中釷的含量較高，可形成釷石、獨居石和燒綠石等含釷礦物。

與堿性巖有關(guān)的碳酸巖富含獨居石、釷石、方釷石、燒綠石等含釷礦物，故含釷較高。研究發(fā)現(xiàn)[6]，富堿碳酸巖流體中稀土元素的溶解量可以超過3%(質(zhì)量分數(shù))，釷的質(zhì)量分數(shù)也可達到1 600×10-6。碳酸巖熔漿在合適的條件下能夠運移上升至地殼并形成具有重要經(jīng)濟意義的礦床，如REE，Sr，Th，U，F(xiàn)和Fe礦等[7]。碳酸巖流體中含有相對較高的氣液相組分(如：CO2，H2O，F(xiàn)，Cl等)，黏度較低[8]，能夠以極快的速度遷移，屬于高度遷移性流體。含稀土H2O-CO2-Cl-F流體在高溫下具有較強的搬運不相容元素的能力[8-9]，如白云鄂博礦床和牦牛坪礦床。

1.2 熱液作用中釷的地球化學行為

1.3 變質(zhì)作用中釷的地球化學行為

在變質(zhì)作用中，Th與K、Rb、U等元素一樣具有較大的活動性，Th/U比值變化較大，釷的含量主要取決于母巖成分及交代作用的強度，釷在變質(zhì)巖中的含量整體變化大，整體而言，釷含量隨著變質(zhì)程度的增加而降低[5,11]。變質(zhì)巖型釷礦床主要可以分為沉積變質(zhì)型和接觸交代變質(zhì)型兩類。原則上，變質(zhì)巖型釷礦床是由變質(zhì)巖或高溫熱液交代巖中的釷富集而成的，其中含釷礦物沿片理面分布于斷裂或節(jié)理內(nèi)，或在構(gòu)造帶中呈浸染狀分布。釷主要產(chǎn)出于混合巖、片麻巖、片巖以及接觸變質(zhì)的矽卡巖、角巖和大理巖中，在靠近花崗巖、正長巖或偉晶巖侵入體接觸帶的變質(zhì)巖中也會有釷礦化發(fā)育[12]，如河北遷安礦床。

1.4 表生作用中釷的地球化學行為

表生條件下，由于Th4+不活潑，仍保存在穩(wěn)定的含釷礦物晶格中，逐漸富集在土壤和風化巖石的殘留物中形成沉積巖型釷礦床。自然界中的釷鹽溶解度很小，在表生條件下主要以機械風化遷移為主，并能在殘積物、沖積物和濱海地區(qū)發(fā)生富集而形成砂礦，小部分釷在有利條件下形成絡合物或有機絡合物形式遷移，或以膠體形式遷移。如：在強酸性條件下，釷呈硫酸絡合物形式遷移；在CO2濃度大時，釷呈碳酸絡合物形式遷移；在有堿金屬參與時，釷可以和土壤酸形成有難溶的有機酸絡合物形式遷移；釷還可以形成Th(OH)4正膠體，被褐鐵礦、軟錳礦吸附而沉淀。

鋁土礦中釷的含量較高，大部分釷賦存于鋯石等穩(wěn)定礦物中，一部分被吸附在氫氧化鋁礦物中，花崗巖風化殼中釷大部分被吸附在黏土礦物中。黏土礦物對釷的選擇性吸附以及釷在穩(wěn)定礦物中的含量是控制沉積巖中釷分布的主要因素。整體而言，釷在古砂礦中含量較高，在現(xiàn)代泥質(zhì)沉積物中也較為富集，與此類相關(guān)的釷礦床主是沉積砂礦型釷礦和古風化殼型釷礦[13-14]。

2 釷資源類型

釷資源類型的劃分，是一項十分復雜的工作。因為釷礦床的形成受各種地質(zhì)因素的制約，在分類過程中，不同學者所采用的分類標準和角度有差異，所強調(diào)的控礦主因素不同，因此會出現(xiàn)不同的分類方案。

F.H.Barthel等將釷資源類型按照釷礦賦存圍巖分為火成巖類、變質(zhì)巖類和沉積巖類三種大的類型[12]，再結(jié)合礦床的含礦主巖，劃分出20余種礦床亞類(表1)，該分類相對比較全面。

表1 釷礦床分類Table 1 Classification of thorium deposits

由于該分類比較復雜，在實際應用中不太適應，因此，國際原子能機構(gòu)提出了一個較常用的簡化版釷資源分類，即砂礦型、碳酸巖型、脈狀、堿性巖型和其他5大類[15]。而我國根據(jù)釷資源實際發(fā)育情況，按成因?qū)⑵浞譃閹r漿型、熱液型、沉積砂礦型和變質(zhì)型4大類。

3 釷資源分布

3.1 世界釷資源分布

根據(jù)國際原子能機構(gòu)(IAEA)發(fā)表的報告，目前全球釷資源量約為637萬t[15-16]，可以提供充足的釷燃料以滿足人類的長期能源需求。世界釷資源主要分布在20多個國家和地區(qū)(圖1)，其中獨聯(lián)體、澳大利亞、巴西、美國、印度、埃及、土耳其、加拿大、委內(nèi)瑞拉、格陵蘭、南非、挪威這12個國家和地區(qū)，占有世界已查明總量的80%以上。印度釷資源最豐富，是世界上最大的釷資源占有國，占世界已查明總量的13.28%，也是亞洲釷資源開發(fā)利用最先進的國家。其次是巴西，約占10%；美國和澳大利亞各占9%(表2[15-16])。就類型而言，其中已查明釷資源量的28.7%與碳酸巖伴生，且同時富集鈮鉭和稀土元素；脈狀礦床占查明資源量的24.6%，砂礦(包括未固結(jié)的海灘砂礦和固結(jié)的古砂礦)占已查明資源的35.1%。

圖1 世界釷資源量分布圖Fig.1 Distribution of thorium resources in the world

表2 世界已查明釷資源量Table 2 Theidentified thorium resources of the world

續(xù)表

3.2 我國釷資源概況

我國釷資源比較豐富，遍布23個省，資源類型與世界資源類型基本一致，其中，以獨居石砂礦類型的釷資源分布最廣，其次為與稀有、稀土礦產(chǎn)資源伴生的釷資源量最大，還有少量與變質(zhì)巖有關(guān)的釷資源。孟艷寧等總結(jié)了我國釷資源的分布概況[13]，據(jù)統(tǒng)計我國已發(fā)現(xiàn)沉積巖型釷礦床33處，主要分布在華南一帶，沉積巖型釷礦床以獨居石砂礦為主；巖漿巖型釷礦床14處，多與稀有、稀土及鈾資源共伴生，分布在內(nèi)蒙古、四川、遼寧及云南等地；變質(zhì)巖型釷資源有11處，但是量比較少，主要位于河北、甘肅、福建等地。不僅如此，廢棄的稀土和鈾礦生產(chǎn)的尾渣中還殘留著大量釷。2005年中國科學院的資料顯示，內(nèi)蒙古白云鄂博礦區(qū)釷工業(yè)儲量約為22.1萬t，占全國釷資源量一半以上，是國內(nèi)最大的釷礦床[17]。因此，豐富的釷礦資源將對我國今后釷核能開發(fā)和應用提供堅實的資源保障。

3.3 典型釷礦床特征

目前，針對釷資源的研究還較為薄弱，缺乏對釷成礦作用的統(tǒng)一認識，同時由于其可作為核能的特殊性，使得很多研究處于不公開狀態(tài)。本文就目前已發(fā)現(xiàn)的部分典型釷礦床特征做簡要介紹，如表3所示，具體礦床包括白云鄂博Fe-Nb-Th-REE礦床、相山鈾釷礦床、Tranomaro釷礦床和印度的喀拉拉邦西海岸砂礦。

表3 主要典型釷礦床基本特征表Table 3 Basic characteristics of main typical thorium deposits

4 結(jié) 論

1)釷作為典型的親石元素，主要集中在上地殼，廣泛分布在各種不同的地質(zhì)環(huán)境中。釷在巖漿作用、熱液作用、變質(zhì)作用和表生作用過程中地球化學行為各有不同，因此形成不同類型的釷礦床。目前國際上較通用的釷礦床分類為碳酸巖型、脈狀、砂礦型、堿性巖型以及其他5大類。根據(jù)我國釷資源實際發(fā)育情況，按成因?qū)⑵浞譃閹r漿型、熱液型、沉積砂礦型和變質(zhì)型4大類。

2)全球釷資源量約為637萬t，印度釷資源最豐富，其次是巴西、澳大利亞和美國等，其中砂礦型約占35.1%，碳酸巖型占28.7%，脈狀礦床占24.6%。我國釷資源也非常豐富，以白云鄂博礦床儲量最大，其次是沉積砂礦型分布最廣。