微生物脫鹽燃料電池性能優(yōu)化及水處理應(yīng)用的研究進(jìn)展

董曉航 李 廣,2*

(1.吉林建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，吉林 長春 130118；2.吉林建筑大學(xué)松遼流域水環(huán)境教育部重點實驗室，吉林 長春 130118)

隨著全球經(jīng)濟(jì)的蓬勃發(fā)展和科技醫(yī)療水平的逐步提高，全球人口的數(shù)量也是隨之逐年增加，地球所固有的淡水資源量也變得日趨緊張。水資源的短缺已經(jīng)成為21世紀(jì)人類發(fā)展中所面臨的重大挑戰(zhàn)之一[1]。利用脫鹽的技術(shù)使得鹽水淡水化已經(jīng)成為當(dāng)今科研的重點之一。

常見的脫鹽技術(shù)有熱分離法、膜分離法、離子交換法、電滲析法、電去離子法、電吸附法、生物法等[2]。微生物脫鹽燃料電池(MDC)屬于生物法，相比其它脫鹽技術(shù)，微生物脫鹽燃料電池是一種較新的技術(shù)，它是微生物燃料電池(MFC)逐步演變而來，因此兼具了微生物燃料電池的優(yōu)點。2009年清華大學(xué)Cao等[3]在MFC的基礎(chǔ)上，結(jié)合傳統(tǒng)電滲析脫鹽機(jī)理，對微生物脫鹽燃料電池進(jìn)行改進(jìn)，提出了微生物脫鹽燃料電池的概念，并且通過實驗證明了這一概念以及該工藝用于海水淡化的可行性。微生物脫鹽燃料電池具有凈化廢水、脫鹽和協(xié)同產(chǎn)電的優(yōu)勢，因此其發(fā)展?jié)摿薮?，現(xiàn)如今仍然處于前期發(fā)展階段。筆者較為全面地概述了近幾年MDC的研究現(xiàn)狀及其應(yīng)用進(jìn)展，為將來的研究工作提供一定的參考與借鑒。

1 工作原理

微生物脫鹽燃料電池的結(jié)構(gòu)是在微生物燃料電池的陰陽兩極間增加了2種離子交換膜，由此產(chǎn)生中間室來脫鹽，其結(jié)構(gòu)如圖1所示，其中陰離子交換膜(AEM)貼近陽極室這一側(cè)，陽離子交換膜(CEM)貼近另一側(cè)。微生物于陽極分解有機(jī)物，并同時產(chǎn)生電子和質(zhì)子，電子可經(jīng)由外電路到達(dá)陰極，中間脫鹽室中的陽離子和陰離子分別轉(zhuǎn)移到陰極室和陽極室，從而保持陰陽兩極室的電荷平衡。陰陽兩極室的污水得以凈化，中間鹽室的鹽水得以淡化，與此同時協(xié)同產(chǎn)生電流。由此整個裝置沒有任何的外加能源，從而實現(xiàn)脫鹽、凈水和產(chǎn)電三大功效。

圖1 微生物脫鹽燃料電池工作原理

2 MDC的影響因素及性能優(yōu)化

2.1 膜間距離

膜間距離對脫鹽率和功率密度均有顯著的影響。較小的膜間距離有望實現(xiàn)較低的內(nèi)阻，但它會增加MDC的制造復(fù)雜性和污垢問題，大的膜間距離可以通過增加HRT提高脫鹽率。Ping等[4]探究了在相同進(jìn)水流速和HRT情況下，膜間距離對脫鹽率的影響。當(dāng)初始鹽濃度為10 g/L和30 g/L時，膜間距離為0.3 cm的MDC比2.5 cm的MDC的脫鹽率分別高12和7倍。在Cao等[3]進(jìn)行的MDC初始研究階段，膜間距離為0.3 cm, 歐姆電阻從脫鹽循環(huán)開始時的25Ω到循環(huán)結(jié)束時增加了40倍。在隨后的研究中，Davis等[5]，Kim等[6]將膜間距離最小化，縮短到了0.13 cm，歐姆電阻實現(xiàn)了最小化，功率密度和脫鹽率都得以提升。

2.2 膜污染和膜結(jié)垢

膜污染一般是發(fā)生在間歇式運行的反應(yīng)器中，由于微生物不僅僅在電極上附著，同時也在膜表面附著，進(jìn)而導(dǎo)致膜的堵塞，限制了離子的傳輸。陳襯等[7]認(rèn)為膜污染導(dǎo)致膜的通透性變差使得電池內(nèi)阻增加，陰離子的定向運動能力減弱，使得運行后期的效果變差。膜污染和膜結(jié)垢是傳統(tǒng)的電滲析脫鹽系統(tǒng)和微生物燃料電池系統(tǒng)中性能下降的常見原因，因為它增加了系統(tǒng)電阻，降低了膜的滲透選擇性，并降低了限制電流[8]。同樣的，研究發(fā)現(xiàn)MDC亦是如此，Luo等[9]對MDC運行8個月的長期性能進(jìn)行觀測，結(jié)果發(fā)現(xiàn)MDC系統(tǒng)的內(nèi)阻由運行初期的98Ω增加到460Ω，電流密度、庫倫效率和脫鹽效率分別降低了47%、46%和27%。隨后，Luo等[10]又證實了鈣、鎂沉淀引起的顯著的CEM結(jié)垢和AEM污染，Ca2+和Mg2+的存在會顯著降低MDC的發(fā)電和脫鹽效率。與此同時，Ping等[11]著重對運行8個月的MDC離子交換膜污染狀況進(jìn)行分析，結(jié)果表明，MDC系統(tǒng)電流密度下降43%，同樣發(fā)現(xiàn)陰離子交換膜有大量的氫氧化鈣、碳酸鈣沉淀，因而導(dǎo)致相比陽離子交換膜，陰離子交換膜內(nèi)阻增加的更為明顯。

可見，與AEM相比，CEM的膜污染導(dǎo)致的電阻增加更明顯，說明在MDC運行中CEM需要更多的維護(hù)。同時，如何有效避免或減緩膜污染現(xiàn)象，是提高M(jìn)DC脫鹽效率的重要研究內(nèi)容之一。

2.3 pH

在微生物脫鹽電池中，由于離子交換膜的存在，致使在兩極室的氧化還原反應(yīng)中離子的轉(zhuǎn)移受到阻礙，因此微生物呼吸以及氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生的質(zhì)子和離子在兩極室不斷累積，這種積累最終造成酸堿度不平衡，進(jìn)而影響微生物的代謝活性。

為了解決該問題，最初一些研究者[3, 10]首先是通過增加陽極室容積或者是投加磷酸鹽緩沖溶液來緩解pH失衡，但是很快就發(fā)現(xiàn)該方法在工業(yè)實際應(yīng)用中并不可行。隨后一些學(xué)者開始從改進(jìn)MDC結(jié)構(gòu)方面著手研究，Qu等[12]設(shè)計了一種新型的循環(huán)式微生物脫鹽燃料電池(rMDC)，利用反應(yīng)器陰陽極室產(chǎn)生的酸堿相互中和以消除反應(yīng)器內(nèi)pH不平衡。并對無循環(huán)式和有循環(huán)式微生物脫鹽燃料電池進(jìn)行了比較，最大功率密度最高可以提升52.8%。Chen等[13]構(gòu)建了分離耦合循環(huán)堆疊式微生物脫鹽池(c-SMDC-S)，并與常規(guī)的SMDC和無分離器耦合循環(huán)SMDC進(jìn)行比較，結(jié)果表明COD去除率和庫侖效率分別比SMDC法和c-SMDC法高(64±6)%和(30±2)%。并且分離器可以延長運行周期，促進(jìn)有機(jī)物轉(zhuǎn)化為電能。Davis等[5]設(shè)計了一種多陽極MDC，將陰極電解液流出物加入到陽極電解液中，與不添加陰極電解液相比，脫鹽率提高了43.6%。另外，Jacobson等[14]研制了一種上升流式微生物脫鹽電池(UMDC)優(yōu)化MDC的性能，研究結(jié)果表明UMDC能夠從初始鹽濃度為30 g(TDS)/L的鹽溶液去除超過99%的NaCl，在HRT第1 d或第4 d時，約有98.6%或81%的電子被用于脫鹽，UMDC的最大功率密度為30.8 W/m3，一定程度緩解了反應(yīng)器內(nèi)pH抑制。

此外，還有一些學(xué)者從耦合技術(shù)方法來改善pH,Luo 等[15]將MEC與MDC耦合開發(fā)出了MEDC系統(tǒng)，實現(xiàn)了陽極電解液的再循環(huán)，減輕了pH和高鹽度對細(xì)菌活性的抑制，電流密度增加61%，脫鹽率增加80%，氣體產(chǎn)量增加30%。同樣地，Li等[16]將MEC與MDC耦合開發(fā)出MDC-MEC系統(tǒng)，通過陰極的硝化作用和陽極的反硝化作用的結(jié)合，有效解決了陽極和陰極pH波動的問題，最終脫鹽率為63.7%。Forrestal等[17]為了解決鹽離子的轉(zhuǎn)移和pH波動問題，運用特殊膜結(jié)構(gòu)，研究了一種微生物電容燃料電池(MCDC)。

2.4 陰極電子受體

陰極是MDC重要的組成部分之一，也是制約MDC成本、可放大性和產(chǎn)電性能的主要原因之一。Zhang等[18]在研究中使用活性炭代替Pt作為空氣陰極催化劑時，產(chǎn)出的功率密度1 220 mWm-2，相比之下，Pt催化碳布陰極產(chǎn)生的功率密度為1 060 mW/m2,庫倫效率在15%～55%之間。陳文婷等[19]研究發(fā)現(xiàn)以鐵氰化鉀作為陰極，TDS去除率為90.30%，輸出電壓均高于600 mV，最大輸出電壓為625 mV。此外，Wen等[20]在研究MDC陰極時，對比了生物陰極、空氣陰極和鐵氰化鉀陰極對產(chǎn)電性能的影響，結(jié)果表明產(chǎn)生的最大電壓分別為609 mV、473 mV、644 mV，最初內(nèi)阻分別為35Ω、50Ω、20Ω，脫鹽率分別為92.0%、76.7%、77.4%。

現(xiàn)階段，最為常用的有生物陰極、空氣陰極和鐵氰化鉀陰極，空氣陰極若以Pt為催化劑，則成本較昂貴，而且Rodrigo等[21]研究發(fā)現(xiàn)空氣陰極中溶解氧的濃度的降低也會影響系統(tǒng)的性能；鐵氰化鉀產(chǎn)電性能較好，但是隨著運行時間的延長，鐵氰化鉀產(chǎn)電性能略有下降，因此鐵氰化鉀持續(xù)性較差，并且鐵氰化鉀陰極運行成本也較高，還會造成二次污染的現(xiàn)象；生物陰極不需要催化劑，一方面降低了構(gòu)建成本，另一方面完成了污廢水處理，實現(xiàn)資源化綜合利用。因此生物陰極必將是今后重要研究方向之一。

2.5 基質(zhì)

周晗等[22]研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)陽極進(jìn)水COD在150～600 mg/L變化時，陽極出水COD 濃度隨進(jìn)水 COD 濃度增加而增加，但陰極出水COD 均低于一級A標(biāo)準(zhǔn)限值，平均電流隨進(jìn)水COD濃度上升，脫鹽率為64.1%～82.1%。同樣地，徐成龍等[23]研究發(fā)現(xiàn)陽極進(jìn)水 COD濃度影響MDC產(chǎn)電和脫鹽效率，在100～800 mg/L范圍內(nèi)，出水COD濃度隨進(jìn)水COD濃度增加而增加，平均電壓隨進(jìn)水COD濃度先上升后下降，脫鹽率隨進(jìn)水COD濃度先增加后趨于平緩。劉哲等[24]研究表明陽極COD不同的MDC的產(chǎn)電性能存在差異；就產(chǎn)電性能、COD去除率和庫侖效率而言，陽極COD為900 mg/L時效果更優(yōu)；就脫鹽性能而言，陽極COD為400 mg/L時效果更優(yōu)。于瑞娟[25]發(fā)現(xiàn)進(jìn)水氨氮的含量過高，將會降低微生物的活性，從而影響反應(yīng)效率；同樣的，Liu等[26]研究認(rèn)為當(dāng)氨氮濃度高于1 500 mg/L 時，MEC 產(chǎn)電微生物的活性會受到一定的抑制。

不難看出，若要綜合考慮MDC的產(chǎn)電、脫鹽率、COD去除率以及庫倫效率等各方面的性能，基質(zhì)濃度過高和過低都會抑制微生物活性。

2.6 其它

Mehanna等[27]探究表明使用具有更高離子交換容量的膜會使溶液的電導(dǎo)率進(jìn)一步降低63.2%(20 g/L NaCl),可見離子交換膜的性能也是影響脫鹽效率的因素。

3 MDC的實際應(yīng)用進(jìn)展

3.1 海水淡化

傳統(tǒng)的海水淡化技術(shù)高能耗、高成本。由于海水淡化技術(shù)具有潛在的低能量需求，因此一直是多學(xué)科設(shè)計優(yōu)化研究的主要方向。Wen等[20]構(gòu)建生物陰極MDC，初始鹽濃度35 g/L的脫鹽率最高達(dá)到92%。隨后，陳襯等[7]在相同初始濃度下的脫鹽率達(dá)到88.95%。Jacobson等[14]設(shè)計了一個連續(xù)運行的MDC上流式微生物脫鹽池(UMDC)，用于除鹽。在水力停留時間為4天時，脫鹽率實現(xiàn)了99%。隨后，Jacobson等[28]又使用UMDC對比處理人工海水(含海鹽)和鹽溶液，處理后TDS去除率分別達(dá)到了(73.8±2.1)%、(94.3±2.7)%，顯然人工海水去除率較低，并發(fā)現(xiàn)產(chǎn)電是去除TDS的主要因素。Luo等[29]采用氯化鈉和碳酸氫鈉模擬人工海水，脫鹽率達(dá)到了66%。在大多數(shù)試驗中，實驗者通常采用的是氯化鈉溶液，然而真實海水的離子組成比氯化鈉溶液復(fù)雜得多。在真實海水中的鈣鎂化合物沉淀會引起的顯著的CEM結(jié)垢和AEM污染，進(jìn)而影響MDC性能下降[10]。因此，MDC海水淡化的應(yīng)用性研究有待深化。

3.2 廢水脫氮

3.3 重金屬廢水處理

隨著經(jīng)濟(jì)社會的發(fā)展，重金屬廢水的數(shù)量和種類日益增加，重金屬廢水的大量排放使得重金屬已經(jīng)成為了環(huán)境水污染的重要污染物之一。An等[30]提出了一種新型的四室微生物脫鹽燃料電池(FMDC)，用于在陰極室處理合成的含Cu(II)廢水，在初始溶液濃度為800 mg/L時，銅去除率達(dá)到了(94.1±1.2)%。此后，Dong等[31]提出了一種利用MDC產(chǎn)生的堿度通過形成氫氧化物沉淀去除重金屬的新概念。在各種初始銅濃度下，幾乎可以完全去除銅。在進(jìn)水濃度為5 000 mg/L時，最大銅去除率為5.07 kg/(m3·d)，排放濃度為(0.27±0.03) mg/L，達(dá)到中國電鍍排放標(biāo)準(zhǔn)(0.5 mg/L)。陳襯等[7]選取重金屬鉻廢水作為MDC處理廢水的電子受體，結(jié)果表明其可以達(dá)到一定的去除效果，不同初始鹽濃度(20 g/L、35 g/L)Cr(Ⅵ)的去除率均能達(dá)到80%以上。Mirzaienia等[32]運用MDC去除工業(yè)廢水中的鎳和鉛，在最佳條件下，實際樣品的去除率可以分別達(dá)到68.81%、70.04%。

因此，MDC在重金屬廢水處理方面的效果可觀，使得脫鹽和重金屬處理的同時開發(fā)更加的有效和可持續(xù)。

3.4 其它應(yīng)用

MDC除了在脫鹽、脫氮和重金屬處理方面，在其它廢水處理方面也有所應(yīng)用，Ping等[33]通過DD(唐南透析)作為MDC的預(yù)處理，借助陰極產(chǎn)生的堿性溶液使硼酸離子化從而去除硼，實驗表明最高去除率可到達(dá)60%。Goren等[34]研究了運用MDC去除地?zé)猁u水中的硼，去除率可達(dá)到44.3%，隨后，Goren等[35]又對MDC陽極室進(jìn)行了改進(jìn)，使用3D立體電極，除硼效率有了明顯提升，最大除硼率為64.9%。Pradhan等[36]用在MDC陽極室接種銅綠假單胞菌和厭氧混合菌群降解苯酚和去除TDS，最高去除率分別可達(dá)到95%、75%。Shinde等[37]通過接種惡臭假單胞菌和活性污泥的混合物，苯酚和TDS去除率分別達(dá)到(82±2.4)%、(68±1.5)%。Malakootian等[38]研究了運用MDC去除水中的砷，結(jié)果表明，對真實水樣和合成水樣的去除率可以達(dá)到68%、56%。

綜上所述，總結(jié)了關(guān)于MDC去除各種污染物的去除率，見表1 。

表1 MDC去除污染物的去除率

4 結(jié)語與展望

MDC是在MFC基礎(chǔ)上改進(jìn)而來的，影響MDC性能的主要因素有膜污染、pH以及基質(zhì)等，可以通過改進(jìn)結(jié)構(gòu)、改進(jìn)電極材料以及電解液循環(huán)等方式進(jìn)行改進(jìn)，從而有效提升MDC各方面的性能。MDC除用以海水淡化外，在廢水脫氮和重金屬廢水處理等方面也有所研究。由此可見微生物脫鹽電池的發(fā)展前景廣闊。

綜合國內(nèi)外微生物脫鹽燃料電池技術(shù)的基礎(chǔ)研究及其應(yīng)用的發(fā)展態(tài)勢，筆者認(rèn)為微生物脫鹽電池技術(shù)在未來一段時間可從以下3個方面深入研究：

(1)MDC的性能是影響其發(fā)展的基礎(chǔ)因素，今后還可以從培養(yǎng)馴化出適合MDC的高效產(chǎn)電菌、改進(jìn)電極材料、降低空氣陰極溶解氧對反應(yīng)器性能的影響和優(yōu)化離子交換膜等方面入手來研究。

(2)微生物脫鹽電池技術(shù)現(xiàn)階段主要停留在海水淡化、脫氮和重金屬廢水處理等應(yīng)用上，在處理其它污染物(As、B)的應(yīng)用上有待進(jìn)一步研究。

(3)單純使用微生物脫鹽電池技術(shù)處理效果單一，通過與其它技術(shù)的耦合可以充分發(fā)揮各個技術(shù)的優(yōu)勢，通過優(yōu)化耦合體系的運行參數(shù)，能夠最大限度地提高廢水的處理效果，從而找到更加高效、潔凈的處理工藝。