機械球磨法制備ITO粉體及其光與電性能研究

彭浩源，劉 寧*，朱協(xié)彬，曾墩風

(1.安徽工程大學 材料科學與工程學院，安徽 蕪湖 241000；2.蕪湖映日科技股份有限公司 技術(shù)部，安徽 蕪湖 241000)

氧化銦錫(ITO)作為透明導(dǎo)電氧化物中應(yīng)用最為廣泛的氧化物，是一種錫摻雜、高簡并得n型透明導(dǎo)電氧化物。其具備出色的導(dǎo)電性，在紫外光區(qū)(200～400 nm)具備高吸收率，在可見光區(qū)(400～800 nm)具備優(yōu)異的透射功能，在近紅外光區(qū)(800～2500 nm)可以大部分反射光源等性能，被充分應(yīng)用到液晶顯示屏、發(fā)光二極管、車輛玻璃去霜、高層建筑玻璃用墻以及太陽能電池等方面。目前對于制備ITO粉體的方法大致可分為六類，分別為液相共沉淀法[1]、水熱法[2]、溶劑熱法[3]、溶膠-凝膠法[4]、噴霧熱解法[5]、機械球磨法[6]。張久興等[1]采用液相共沉淀法制備出晶化良好的立方相氧化銦結(jié)構(gòu)的In2O3和SnO2固溶體；朱協(xié)彬等[7]以共沉淀法為主，微波為輔的綜合方法在溫度800 ℃情況下煅燒1 h得到納米級ITO粉末。但是該方法在制備過程中常使用銦、錫鹽溶液作為原料進行制備，這就引入了像氯離子的雜質(zhì)，對雜質(zhì)的洗滌過程頗為麻煩，不僅會增加成本，而且會對環(huán)境造成污染；張怡青[2]通過水熱法在水熱溫度140 ℃反應(yīng)12 h得到230 nm的立方形貌的ITO粉體，并具備優(yōu)秀的結(jié)晶性與低電阻性能。水熱法生產(chǎn)效率低下，且對設(shè)備要求嚴格，例如需要耐高溫、高壓等特性。彭祥[3]通過溶劑熱法在乙二醇與乙醇體積比為4∶1時制備出電導(dǎo)率最高的立方狀I(lǐng)TO納米粉體；肖桂英等[8]采用溶劑熱法制備ITO過程中發(fā)現(xiàn)，改變?nèi)軇岱磻?yīng)所需溫度可制備出尺寸和形貌可控的ITO粉體。溶劑熱法與水熱法相似，生產(chǎn)效率低且無法避免對環(huán)境造成一定程度上的污染；Silva等[4]則利用溶膠-凝膠法在Ar氣氛中制備出八面體形貌的ITO顆粒。此方法采用醇溶液作為原料進行制備，價格昂貴且存在一定毒性，在燒制過程中需要耗費大量時間，效率低；周朝金[5]利用噴霧熱解法找到相適應(yīng)制備工藝制備出球形的納米粉末。此方法常需在高溫且充入氣體進行保護的情況下才可制備出粉體，對設(shè)備的要求嚴格且生產(chǎn)過程較為復(fù)雜；Liu D等[6]在氧化錫粉末中加入立方相氧化銦粉末，然后以直徑為25 mm的氧化鋯磨介通過機械球磨法制備出六方相ITO粉體。機械球磨法因方法快捷并可一次性大量生產(chǎn)，目前是工業(yè)上使用最為頻繁的生產(chǎn)ITO粉體的方法，可以通過控制球磨速度、磨介等因素來得到不同粒徑的粉體，設(shè)備簡單且易于操作，對環(huán)境幾乎沒有污染。隨著科技發(fā)展對半導(dǎo)體需求的增加，目前國內(nèi)外不僅利用機械球磨法制備了氧化銦與氧化錫質(zhì)量比為9∶1的ITO粉體，而且成分質(zhì)量比為97∶3、93∶7、80∶20的產(chǎn)品也大量投入生產(chǎn)，但這些不同質(zhì)量比產(chǎn)品的生產(chǎn)參數(shù)是不一樣的，且對這些新型質(zhì)量比產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝對其粒徑、性能的研究跟不上發(fā)展的步伐，所以需要積極探索機械球磨法的生產(chǎn)工藝對類似氧化銦與氧化錫質(zhì)量比為97∶3的產(chǎn)品的影響。

研究采用機械球磨法，以金屬銦錠與氧化錫粉末為原料，采用水熱法制備立方相氧化銦粉末，通過球磨機以無水乙醇為溶劑，檸檬酸為分散劑，通過改變磨介直徑、球磨速度與固含量制備出無雜質(zhì)、球形形貌、結(jié)晶性良好、導(dǎo)電性優(yōu)異的立方相ITO粉體。研究了磨介直徑、球磨速度與固含量對ITO粉體晶型與形貌的影響，對制備出的產(chǎn)物進行光學性能與電學性能分析。此研究為制備出立方相ITO粉體提供了新的參考數(shù)據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品與檢測儀器

金屬銦錠(純度>99.99%)與氧化錫粉體由蕪湖映日科技股份有限公司提供；去離子水由實驗室自備；其余實驗藥品均購于國藥集團化學試劑有限公司,其中包括分析純類的硝酸、氨水、檸檬酸、無水乙醇以及聚乙二醇20000的優(yōu)級純。

Bruker-AXS D8型X射線衍射儀(XRD)，工作電壓與電流分別為40 KV與40 mA，掃描范圍為10°～90°，掃描步長為0.03，常溫工作環(huán)境，Cu靶，Kα為入射源；日立S-4800型掃描電鏡；利用模壓機將等質(zhì)量15 g粉末按照相同壓力(15 MPA)使用自制模具壓制成圓形素胚，利用FT-340型四探針電阻儀進行電阻測量，測量電流值為100 μA；UV-3600型紫外-可見分光光度計，掃描范圍200～800 nm；Kubo-X1000型比表面積孔徑分析儀；Bettersize 2000 激光粒度分布儀；NitonXL 2800型手持X射線熒光光譜分析儀。

1.2 ITO粉體的制備

利用水熱法將銦錠與硝酸反應(yīng)，然后加入去離子水配成1 mol/L的硝酸銦溶液，氨水作為沉淀劑與硝酸銦溶液按照沉淀過程方程式，通過水熱法在70 ℃環(huán)境下生成氫氧化銦白色沉淀。直到溶液pH=7為止，攪拌1 h后陳化24 h，并利用實驗室自備的去離子水洗滌，抽濾多次，無水乙醇醇化多次，放入鼓風恒溫干燥箱進行100 ℃干燥10 h，隨后研磨放入坩堝中，于馬弗爐里700 ℃煅燒2 h，得到淡黃色的氧化銦粉體。將制備好的氧化銦與氧化錫按質(zhì)量比97∶3加入5%質(zhì)量的檸檬酸做為分散劑，溶于無水乙醇中，與氧化鋯磨介一起放入氧化鋯球磨罐中，其中氧化鋯磨介與氧化銦粉末和氧化錫粉末總質(zhì)量的質(zhì)量比為10∶1，球磨24 h得ITO漿料，抽濾洗滌后進行100 ℃干燥10 h得到ITO粉體。并通過控制變量法篩選出制備ITO粉體的最佳參數(shù)，控制變量法變量參數(shù)如表1所示,其中5∶2∶1為直徑分別為5 mm、10 mm、20 mm的磨介質(zhì)量比。

表1 實驗變量參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 In2O3粉末的物相與形貌分析

水熱法制備氧化銦粉末的XRD譜圖如圖1所示。由圖1可知,在2θ分別為21.5°、30.5°、35.5°、51.0°和60.6°的地方均出現(xiàn)了明顯的衍射峰，并將這些衍射峰所對應(yīng)的晶面顯示在圖上，通過與標準卡片PDF71-2195對比可以發(fā)現(xiàn)，這些峰與卡片完全吻合，上述衍射峰分別對應(yīng)于In2O3的幾個特征衍射峰 d211、d222、d400、d440、d622，且沒有出現(xiàn)其他物質(zhì)的衍射峰。因此，可以判定制備的氧化錮晶體為立方相的結(jié)構(gòu)并且純度很高，但是圖譜的毛刺現(xiàn)象較多，結(jié)晶度較差。對制備的氧化錮晶體進行能譜分析發(fā)現(xiàn)，In元素與O元素重量比與氧化銦理論元素重量比相對應(yīng)。

圖1 氧化銦粉末XRD譜圖 圖2 氧化銦粉末SEM分析圖

氧化銦粉末的SEM分析圖如圖2所示。由圖2可以看出，制備的氧化銦粉末呈現(xiàn)出近球形團簇形貌，存在一定的團聚現(xiàn)象，通過粒度與比表面積測試，結(jié)果顯示制得的氧化銦粉末粒徑分布范圍廣泛，平均粒徑達到1.664 μm，比表面積為9.345 2 m2/g,由此可知通過水熱法制備的氧化銦粉末粒徑較大，團聚現(xiàn)象存在，為球形形貌的立方相結(jié)構(gòu)。

2.2 固含量對制備ITO粉體的影響

不同固含量(10%、30%、50%、70%)情況下制得的ITO粉體的XRD譜圖如圖3所示。從圖3可以看出，固含量的多少并不會影響ITO粉體的立方相結(jié)構(gòu)。圖3中沒有觀察到Sn以及錫的復(fù)合物的衍射峰，將圖譜與上述標準卡片對比可知，氧化銦特征峰均向右輕微偏移。此現(xiàn)象是由于Sn的元素直徑小于In的元素直徑，且Sn元素已經(jīng)滲入到In2O3的晶格中，并以復(fù)合物的形式出現(xiàn)形成ITO。通過手持XRF測出氧化銦與氧化銦質(zhì)量比為97∶3。并從圖3中分析得出，固含量30%情況下特征峰的強度均小于其他固含量所對應(yīng)的特征峰，表明此情況下制備的粉體粒徑最小，與下述粒度分析儀所測數(shù)據(jù)皆為一致。與圖1相比，球磨后的粉體粒徑都有所減小且未出現(xiàn)較大的噪音，結(jié)晶度均有所提升。伴隨著固含量的變化，粉體的結(jié)晶性能有所差異。通過比表面積孔徑分析儀與激光粒度分析儀測試得到10%、30%、50%、70%固含量情況下制備ITO粉體的平均粒徑分別為0.171 μm、0.113 μm、0.159 μm、0.667 μm，比表面積分別為20.413 2 m2/g、20.043 1 m2/g、11.814 0 m2/g與9.841 3 m2/g，與XRD譜圖與Scherrer公式[9]計算值相一致。

圖3 不同固含量所制備的ITO粉體XRD譜圖

不同固含量所制備的ITO粉體的SEM圖如圖4所示。由圖4可知，隨著固含量的增加，ITO粉體從類球狀逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榘魻?，團聚現(xiàn)象也有所增加，與上述得到的粒徑情況相一致，30%固含量所得顆粒粒徑最小，且分散性較好。通過機械球磨法制備的ITO粉體粒徑與氧化銦粒徑相比變小很多，且分散性更好，顆粒形狀也有所變化。

圖4 不同固含量所制備的ITO粉體的SEM圖

ITO粉體光學性能隨著固含量的變化趨勢如圖5所示。從圖5中可以看出，不同固含量制備的ITO粉體在可見光區(qū)透過率都超過80%，其中固含量10%可見光透過率平均值達到93.32%，固含量50%可見光透過率平均值最低達到81.15%。但在紫外光區(qū)則有不同結(jié)果，固含量為30%制備的ITO粉體對紫外線吸收率最高，綜合比較固含量30%情況下制備的粉體光性能是最好的。

圖5 不同固含量所制備的ITO粉體的光學性能變化趨勢圖 圖6 不同固含量所制備的ITO粉體的電阻柱狀圖

ITO作為一種N型透明導(dǎo)電氧化物，既具備優(yōu)異的導(dǎo)電性能，又有可靠的光學性能，是一種寬禁帶氧化物[10]。錫元素占據(jù)在銦元素晶格中，使得能帶間隙變大，導(dǎo)帶自由電子濃度提高，莫斯-布爾斯坦模型可解釋能帶間隙與載流子濃度關(guān)系，可表示為式(1)[11]：

(1)

ITO粉體電阻隨著固含量的變化柱狀圖如圖6所示。ITO作為一種半導(dǎo)體，粉體的電阻值分別受到3個因素的影響，第一個因素是制備的粉體自身的電阻值∑Rg，對于本實驗而言ITO是由固定的氧化銦與氧化錫質(zhì)量比球磨所得，為一個標準值，對實際電阻影響可忽略不計；其次為粉末與粉末之間接觸而產(chǎn)生的電阻∑Rc，亦可成為直接接觸電阻；第3個因素是顆粒夾層接觸的位壘電阻∑Rb。這兩個電阻值對于粉體實際電阻影響較大，實際電阻R為三者之和，即R=∑Rg+∑Rc+∑Rb[12]。

通過比表面積孔徑分析儀與激光粒度分析儀測試得到30%固含量情況下制備ITO粉體平均粒徑為0.113 μm，比表面積達到20.043 1 m2/g，其粒徑尺寸最小，使得其制備的粉體間隙更小，結(jié)合更為緊密，∑Rc和∑Rb的值在一定程度上有所減小,使得總和R值也隨之減小。

因此，在固含量為30%條件下，可得到電阻最小、可見光透過率最高、紫外光吸收率最高的ITO粉體，即制備ITO粉體的最佳固含量為30%。

2.3 磨介直徑對制備ITO粉體的影響

固含量30%情況下不同磨介直徑(5 mm、10 mm、20 mm以及三者混合重量比為5∶2∶1)在球磨轉(zhuǎn)速120 r/min情況下制得的ITO粉體的SEM圖如圖7所示。由圖7可知，隨著磨介直徑的增大，ITO粉體顆粒粒徑在逐漸變小，均有一定數(shù)量的團聚塊體出現(xiàn)，隨著磨介直徑的增加，棒狀顆粒的形成數(shù)量也在增加，粉體均由棒狀與類球狀粒子構(gòu)成。

圖7 不同磨介直徑所制備的ITO粉體的SEM圖

不同磨介直徑下制備的ITO粉體光學性能分析圖如圖8所示。從圖8中可以看出，不同磨介直徑制備的ITO粉體在可見光區(qū)具備高透過率，其值都超過80%。其中磨介直徑為5 mm時，所得粉體在可見光區(qū)透過率最高達到91.6%；而磨介直徑為10 mm時，所得ITO在可見光區(qū)透過率平均值最低為81.71%。但在紫外光區(qū)則有不同結(jié)果，磨介直徑為10 mm制備的ITO粉體對紫外線吸收率最高，遠遠好于其他磨介直徑所得粉體表現(xiàn)，其次為混合比為5∶2∶1磨介制備的ITO粉體，10 mm磨介直徑制備的ITO粉體既有高的可見光透過率，又對紫外線吸收率高。綜合比較之下，10 mm制備的ITO粉體對紫外線吸收率以及可見光透過率都有優(yōu)異的表現(xiàn)。

圖8 不同磨介直徑所制備的ITO粉體的光學性能變化趨勢圖 圖9 不同磨介直徑所制備的ITO粉體的電阻柱狀圖

不同磨介直徑下制備的ITO粉體電阻柱狀圖如圖9所示。由圖9可知，ITO作為n型半導(dǎo)體，其電阻率可表示為式(2)[13]：

(2)

式中,n、e、μ分別對應(yīng)載流子濃度、電子電荷量的絕對值、電子遷移率。ITO粉體的電子遷移率μt由馬西森定律[14]可表示為式(3)：

(3)

式中，μg、μ1分別表示晶界散射的遷移率和雜質(zhì)離子散射的遷移率。本實驗中固定了錫摻雜比，而錫濃度決定了n值即載流子濃度值，也決定了μ1的值，可以相對應(yīng)看作一個定值，所以此時ITO粉體的電阻由μg決定，此時晶界散射受到所制備的ITO粉體的粒徑與制備ITO素胚時壓片導(dǎo)致的致密度兩個因素的影響。當所得晶粒粒徑增加或者壓片導(dǎo)致素胚結(jié)構(gòu)致密時，μg增加，從而對應(yīng)ITO電子遷移率μt增加。根據(jù)式(2)可知，電子遷移率與電阻率成反比，若電阻率降低，在此反應(yīng)為電阻值降低。

根據(jù)粒徑測試得到磨介直徑為5 mm、10 mm、20 mm以及混比5∶2∶1時ITO粉體平均粒徑分別為150 nm、150 nm、130 nm以及130 nm，相差很小，此時電阻最低的是磨介直徑10 mm所制備的粉體電阻，為12.7 Ω，即表示10 mm制備的ITO結(jié)構(gòu)更加致密，使得顆粒間空隙減少，電阻減小。

2.4 球磨速度對制備ITO粉體的影響

固含量30%，磨介直徑為10 mm情況下不同球磨轉(zhuǎn)速(60 r/min、90 r/min、120 r/min、150 r/min)制得的ITO粉體的SEM圖如圖10所示。由圖10可知，隨著球磨速度增加，晶粒分散性逐漸變好，因為隨著球磨速度的增加，大顆粒之間的小顆粒離心力增強，使得團聚體瓦解成小顆粒分散出去。短棒狀形貌的顆粒逐漸變少，并通過Nanomeasures模擬出顆粒粒徑逐漸變小，與粒徑測試結(jié)果幾乎一致。

圖10 不同球磨速度所制備的ITO粉體的SEM圖

不同球磨速度下制備的ITO粉體光學性能分析圖如圖11所示。從圖11中看出，不同球磨速度制備的ITO粉體在可見光區(qū)透過率與上述不同磨介所得粉體性能相同，都超過80%，其中當轉(zhuǎn)速達到90 r/min時粉體的可見光透過率達到96.6%，當球磨轉(zhuǎn)速為60 r/min、90 r/min、120 r/min、150 r/min時的粉體平均透過率分別為93.32%、96.6%、81.71%與95.91%；但在紫外光區(qū)則有不同結(jié)果，球磨轉(zhuǎn)速為120 r/min制備的ITO粉體對紫外線吸收率最高為93.9%，其次為150 r/min制備的ITO粉體；綜合比較可知，120 r/min球磨轉(zhuǎn)速制備的ITO粉體既有高的可見光透過率，又對紫外線吸收率高。

圖11 不同球磨速度所制備的ITO粉體的光學性能變化趨勢圖 圖12 不同球磨速度所制備的ITO粉體的電阻柱狀圖

不同球磨速度下制備的ITO粉體電阻柱狀圖如圖12所示。由圖12可知，根據(jù)粒徑測試得到球磨轉(zhuǎn)速為60 r/min、90 r/min、120 r/min、150 r/min的ITO粉體平均粒徑分別為160 nm、140 nm、130 nm以及120 nm。隨著速度的增加，所得粉體粒徑在逐漸減小，其電阻值也在速度最大的兩者之間產(chǎn)生較好的效果，其中120 r/min情況下導(dǎo)電性最好。隨著球磨速度的增加，粉體顆粒間的氣體被趕出的速度加快，使得粉體間空隙減少，顆粒與顆粒之間緊密相連，夾層接觸的位壘電阻減小，整體R減小，所以導(dǎo)電性能得到提高。

3 結(jié) 論

以金屬銦錠與氧化錫為原料，采用機械球磨法成功制備出分散性較好的亞微米級別的立方相ITO粉體，固含量對于粉體形貌的影響較大，隨著固含量的增加(從10%升至70%)，ITO粉體的形貌由類球狀向棒狀轉(zhuǎn)變。30%固含量時的粉體光學性能與電性能最好，紫外光吸收率達到92%，可見光透過率達到90%，電阻為16 Ω。

磨介直徑與球磨速度在一定程度上影響著粉體的光學性能與電性能，在固含量為30%，磨介直徑為10 mm，球磨轉(zhuǎn)速為120 r/min時，可得到130 nm左右、導(dǎo)電性優(yōu)異、可見光透過率高、紫外光吸收率高的亞微米級別粉體。