河南省新安縣石寺-北冶地區(qū)鋁土礦地球化學(xué)特征及成礦物質(zhì)來(lái)源探討

劉海鵬，陳 磊，李軍旗，李 鋼，董寒杰，豆靖林

(1.河南省有色金屬地質(zhì)礦產(chǎn)局第一地質(zhì)大隊(duì)，河南鄭州 450016；2.河南省有色金屬礦產(chǎn)探測(cè)工程技術(shù)研究中心，河南鄭州 450016)

0 引言

華北地區(qū)的鋁土礦賦存于寒武-奧陶系碳酸鹽巖的古侵蝕面上，屬典型的古風(fēng)化殼沉積型鋁土礦(高蘭等,2015)，主要產(chǎn)于河南、山西、山東等地(吳國(guó)炎,1997)。截至2015年底，全國(guó)累計(jì)查明鋁土礦資源儲(chǔ)量(礦石量)47.06億噸，河南省占22.7%(孫莉等,2018)。

新安縣石寺-北冶地區(qū)位于河南省西部，該區(qū)先后探獲5處大中型鋁土礦，由南至北依次為張窯院(勘探，943.00萬(wàn)噸)、賈溝(勘探，2265.00萬(wàn)噸)、石寺(終勘，2059.34萬(wàn)噸)、馬行溝(詳查，2431.10萬(wàn)噸)、石寺-北冶煤下鋁土礦(普查，2.18億噸①)。其中，石寺-北冶煤下鋁土礦是河南省近些年開(kāi)展的煤下鋁土礦勘查中新探獲的超大型鋁土礦。前人對(duì)該地區(qū)鋁土礦的研究工作主要集中在礦床地質(zhì)特征(賀淑琴等,2007;李軍旗,2011;萬(wàn)海泉等,2015;席善峰等,2019)、成礦規(guī)律(柴東浩等,1987;蔣述民,2000)、巖相古地理(尹國(guó)勛,1990;陳守民等,2011;韓美蓮等,2013)、物質(zhì)來(lái)源(真允慶等,1991;劉長(zhǎng)齡等,1991a，1991b;吳國(guó)炎,1996;吳國(guó)炎,1997;朱東暉等,2012;王秀全等,2015)等方面，其中，對(duì)于成礦物質(zhì)來(lái)源的爭(zhēng)議是最大的。華北地區(qū)古風(fēng)化殼沉積型鋁土礦成礦物質(zhì)來(lái)源問(wèn)題，概括起來(lái)主要有三種代表性觀點(diǎn)，一是“基底說(shuō)”，通過(guò)對(duì)鋁土礦與基底碳酸鹽巖的微量元素及其他穩(wěn)定元素的對(duì)比研究，認(rèn)為成礦物質(zhì)來(lái)源于基底碳酸鹽巖，但不排除局部會(huì)有少量古陸物質(zhì)參與(吳國(guó)炎,1996;吳國(guó)炎,1997;朱東暉等,2012)；二是“古陸說(shuō)”，根據(jù)鋁土礦主要圍繞古陸分布的特點(diǎn)，認(rèn)為成礦物質(zhì)來(lái)源于鋁土礦床附近的鋁硅酸鹽或變質(zhì)巖(真允慶和王振玉,1991)；第三種觀點(diǎn)是前兩種觀點(diǎn)的折中，即混合來(lái)源(劉長(zhǎng)齡等,1991a，1991b)。本次研究工作采集石寺-北冶煤下鋁土礦區(qū)鉆孔礦心及含鋁巖系基底碳酸鹽巖，進(jìn)行稀土元素測(cè)試，結(jié)合前人研究成果，討論成礦物質(zhì)來(lái)源，對(duì)本區(qū)鋁土礦的理論研究及下一步的勘查工作有重要意義。

1 地質(zhì)背景

新安縣位于豫西地區(qū)，屬于陜縣-澠池-新安鋁土礦成礦區(qū)的東礦帶，該區(qū)是河南省最重要的鋁土礦成礦區(qū)(朱東暉等,2012)。早古生代，整個(gè)豫西地區(qū)下降接受沉積，形成了寒武-奧陶系巨厚的碳酸鹽巖建造，至晚奧陶世，由于加里東運(yùn)動(dòng)的影響，豫西地區(qū)隆升遭受剝蝕，缺失了上奧陶統(tǒng)-下石炭統(tǒng)。直到晚石炭世，豫西地區(qū)重又下降接受海浸，在寒武或奧陶系古侵蝕面上沉積形成了上石炭統(tǒng)本溪組鋁土礦含礦巖系。

圖1 陜縣-澠池-新安鋁土礦成礦區(qū)地質(zhì)略圖(據(jù)李軍旗,2011修改)

研究區(qū)區(qū)域地層屬華北地層區(qū)，由老至新依次出露震旦系、寒武系、奧陶系、石炭系、二疊系、三疊系、侏羅系、白堊系、第三系、第四系。大地構(gòu)造位置位于華北陸塊南部，由中條山-太行山斷隆與嵩箕斷隆構(gòu)成的近東西向的澠池坳陷內(nèi)。區(qū)域構(gòu)造具有“一穹(岱嵋寨隆起)”、“三向(陜縣斷陷盆地、澠池向斜盆地及新安向斜盆地)”、“三組斷層(北東向扣門(mén)山斷層、北西向龍?zhí)稖蠑鄬雍徒鼥|西向義馬斷層)”交錯(cuò)的扇形地壘拱斷特征。以扣門(mén)山斷層和龍?zhí)稖蠑鄬訛榻绲娜蟮貕臼缴刃螖鄩K，對(duì)鋁和煤含礦巖系的展布起著主要控制作用，自西向東將陜縣-澠池-新安鋁土礦成礦區(qū)分為西礦帶、中礦帶、東礦帶，研究區(qū)即屬于東礦帶。研究區(qū)的巖漿活動(dòng)較弱,對(duì)鋁土礦沒(méi)有明顯的破壞作用。

2 礦床地質(zhì)特征

研究區(qū)位于岱嵋寨隆起構(gòu)造的東南，新安向斜的北西翼，地層呈單斜產(chǎn)出，角度較平緩，總體傾向135°，傾角3°～15°，平均5°左右。研究區(qū)從南至北約14 km，包括了東礦帶的中-南部，最西南端為張窯院，向北依次為賈溝、石寺、馬行溝，石寺-北冶地區(qū)煤下鋁土礦位于研究區(qū)的東部，屬于張窯院、賈溝、石寺、馬行溝鋁土礦沿礦體傾向向深部的自然延伸，研究區(qū)西部鋁土礦埋深一般在100 m以淺，向東埋深逐漸加大，石寺-北冶地區(qū)煤下鋁土礦埋深最深超過(guò)600 m。鋁土礦含礦巖系賦存于中奧陶統(tǒng)馬家溝組灰?guī)r的不整合面之上，自下而上依次為：古風(fēng)化殼、鐵質(zhì)粘土巖、鋁土礦、硬質(zhì)粘土巖、粘土質(zhì)頁(yè)巖。從各礦區(qū)的主要礦體特征來(lái)看(表1)，礦體產(chǎn)狀與地層產(chǎn)狀基本一致，以層狀、似層狀為主，如賈溝、石寺，間有溶斗發(fā)育，如張窯院Ⅲ號(hào)礦體，礦體厚度及礦石品位由南向北有減薄變貧趨勢(shì)。從表1中各礦區(qū)主礦體特征來(lái)看，石寺-北冶煤下鋁土礦雖然埋深較大，但礦體厚度、品位等特征與研究區(qū)西部淺埋藏鋁土礦相比未見(jiàn)有明顯區(qū)別。

表1 石寺-北冶地區(qū)主要鋁土礦區(qū)代表性主礦體特征Table 1 Characteristics of representative main ore bodies in the main bauxite mining areas in the Shisi-Beiye area

根據(jù)X光衍射分析圖譜與差熱分析曲線②，結(jié)合顯微鏡下觀察，研究區(qū)內(nèi)的鋁土礦石礦物成分較簡(jiǎn)單，主要礦物為一水硬鋁石，次要礦物為高嶺石、伊利石等，含有少量褐鐵礦、絹云母、赤鐵礦、黃鐵礦等。各礦區(qū)礦石結(jié)構(gòu)多見(jiàn)礫屑狀(圖2a)、豆鮞狀(圖2b)、微晶結(jié)構(gòu)(圖2c)。

圖2 新安縣石寺-北冶地區(qū)鋁土礦顯微照片

3 地球化學(xué)特征

本次研究工作在研究區(qū)內(nèi)施工的鉆孔內(nèi)采集了鋁土礦樣品3件及含鋁巖系基底巖石樣品3件，對(duì)樣品進(jìn)行了稀土元素測(cè)試，樣品測(cè)試工作在河南省巖石礦物測(cè)試中心完成，采用XSerise2電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)定，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。

3.1 主量元素特征

從表2可知，研究區(qū)鋁土礦的主要化學(xué)成分為Al2O3(平均值59.81%～70.79%)、SiO2(平均值7.5%～14.85%)、Fe2O3(平均值2.53%～9.37%)、TiO2(平均值2.58%～3.23%)、S(平均值0.084%～2.02%)以及燒失量，次要化學(xué)成分為MgO、CaO、Na2O、K2O等。通過(guò)對(duì)石寺礦區(qū)礦石化學(xué)組分相關(guān)性分析，Al2O3與TiO2(r=0.55)呈正相關(guān)關(guān)系，Al2O3與SiO2(r=-0.91)、Fe2O3(r=-0.20)呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，表明在成礦過(guò)程中，TiO2化學(xué)性質(zhì)較為穩(wěn)定，不易發(fā)生溶解和遷移，而SiO2和Fe2O3則較易被淋濾遷移。SiO2-Al2O3-Fe2O3三元圖通常用于表示鋁土礦分類及紅土化程度(Schellmann,1986;Aleva,1994;Abedini and Calagari,2015;張尚清等,2018;Singh and Srivastava,2019)，各礦區(qū)鋁土礦主要元素平均值均落在鋁土礦和高嶺石型鋁土礦范圍(圖3)，均經(jīng)歷了強(qiáng)烈紅土化過(guò)程(圖4)。各礦區(qū)鋁土礦的鋁硅比(A/S)平均值在4.02～9.38，鈦率(A/T)較穩(wěn)定，變化范圍較小，平均值在20.20～22.40。各礦區(qū)基底石灰?guī)r中Al2O3含量在1.55%～1.84%，白云質(zhì)灰?guī)r中Al2O3含量略高，為2%～6.01%，石寺、張窯院、賈溝基底碳酸鹽巖的鈦率(A/T)分別為22.14、19.37及14.09。

表2 鋁土礦及基底碳酸鹽巖主要元素含量及特征參數(shù)表(%)Table 2 Contents and characteristic parameters of main elements(%)in bauxite and basement carbonate rocks

圖3 鋁土礦SiO2-Al2O3-Fe2O3礦石分類圖解(底圖據(jù)Aleva,1994)

圖4 鋁土礦SiO2-Al2O3-Fe2O3紅土化程度圖解(底圖據(jù)Aleva,1994)

3.2 微量元素特征

微量元素被譽(yù)為地球化學(xué)指示劑，那些不易受次生變化影響的微量元素，可以用作指示沉積環(huán)境及物質(zhì)來(lái)源的標(biāo)志(劉本立,1994;趙振華,1997)。由表3可知，研究區(qū)含礦巖系微量元素含量平均值，Ba、Cr、V比大陸地殼平均值低，B、Sr、Ga、Zr比大陸地殼平均值高，尤其是B高達(dá)64倍，Zr達(dá)到近5倍。與我國(guó)鋁土礦中微量元素平均值相比，Cr、V、Zr、Ga含量較低，B、Sr、Ba均不同程度高于我國(guó)鋁土礦微量元素平均值。

表3 含礦巖系及基底碳酸鹽巖微量元素含量及特征參數(shù)表(×10-6)Table 3 Contents and characteristic parameters of trace elements(×10-6)in ore-bearing rock series and basementcarbonate rocks

根據(jù)海水與淡水中微量元素含量的顯著差異，可以區(qū)分海相和陸相沉積物(趙振華,1997)，淡水中一般不含B，而現(xiàn)代海水、內(nèi)陸鹽湖中B含量較高，因此，海相粘土質(zhì)沉積巖中B含量比淡水相的要高。表3中可以看出，研究區(qū)含礦巖系中的B含量普遍較高，某些樣品中B含量甚至大于1000×10-6表現(xiàn)出明顯的海相特征。另一方面，含礦巖系下伏的奧陶系基底樣品中B含量也非常高，尤其是鈣質(zhì)頁(yè)巖中B含量高達(dá)370×10-6，這表明基底巖石可能為含礦巖系的形成提供了一定的物質(zhì)來(lái)源。

一般認(rèn)為Sr/Ba小于1時(shí)，反映淡水沉積環(huán)境，Sr/Ba大于1時(shí)，指示海相沉積環(huán)境(吳國(guó)炎,1996;趙振華,1997)，研究區(qū)含礦巖系中大多數(shù)樣品的Sr/Ba均大于1，也表明研究區(qū)鋁土礦是以海相為主的沉積環(huán)境。

3.3 稀土元素特征

研究區(qū)鋁土礦、基底碳酸鹽巖及北秦嶺伏牛山巖體稀土元素含量及特征參數(shù)見(jiàn)表4。

鋁土礦中稀土元素總量REE=183.97×10-6～926.93×10-6，變化范圍較大，平均值458.96×10-6；輕稀土總量LREE=163.54×10-6～872.95×10-6，平均值428.16×10-6；重稀土總量ΣHREE=20.39×10-6～53.98×10-6，平均值30.80×10-6；LREE/HREE=8.00～18.41,平均值13.42，輕稀土富集，輕重稀土分異明顯。

基底碳酸鹽巖的稀土元素含量相對(duì)較低，REE=28.58×10-6～134.90×10-6，平均值78.21×10-6；輕稀土總量LREE=26.83×10-6～125.68×10-6，平均值73.21×10-6；重稀土總量HREE=1.75×10-6～9.22×10-6，平均值5.00×10-6；LREE/HREE=13.63～16.70,平均值15.21。

稀土元素含量采用球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)值(Boynton,1984)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化，REE配分曲線見(jiàn)圖5。鋁土礦與基底碳酸鹽巖及伏牛山巖體的稀土配分曲線有一定相似性，但又有明顯的區(qū)別。鋁土礦樣品的(La/Yb)N比值從3.3～21.1，變化范圍較大，平均值11.9；(Gd/Yb)N比值從0.51～1.9，平均值1.14。而灰?guī)r樣品的(La/Yb)N比值從14.7～25.4，平均值19.9；(Gd/Yb)N比值從1.8～3.1，平均值2.3。伏牛山巖體(La/Yb)N比值34.1，(Gd/Yb)N比值2.2。從(La/Yb)N和(Gd/Yb)N比值來(lái)看，伏牛山巖體和基底碳酸鹽巖的輕重稀土分餾更明顯，重稀土分餾也較明顯。

圖5 鋁土礦及基底灰?guī)r樣品稀土配分圖(球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)據(jù)Boynton,1984)

鋁土礦樣品的δCe平均值1.53，僅有一個(gè)樣品δCe值小于1，表現(xiàn)出明顯的Ce正異常，表明Ce在氧化環(huán)境的淋濾作用條件下，Ce3+被氧化為Ce4+，并且Ce4+相較其他LREE具有較低的活動(dòng)性(谷靜等,2015)，因而表現(xiàn)出相對(duì)的富集；鋁土礦樣品的δEu平均值0.56，表現(xiàn)出明顯的Eu負(fù)異常?；滋妓猁}巖樣品的δCe平均值0.98，為非常弱的Ce負(fù)異常，δEu平均值為0.62；伏牛山巖體的δCe值0.88，δEu值為0.64，三者的δEu值比較接近，都表現(xiàn)為明顯的Eu負(fù)異常。

4 成礦物質(zhì)來(lái)源討論

鋁與鈦在表生環(huán)境下比較穩(wěn)定，成礦物源相同的各類巖礦石通常具有比較接近的鈦率(嚴(yán)健等,2013)。鋁土礦的鈦率可以反映其物源巖石的地球化學(xué)特征(吳國(guó)炎,1996)，許多學(xué)者都將其作為討論鋁土礦成礦物質(zhì)來(lái)源的重要指標(biāo)(吳國(guó)炎,1996;朱東暉等,2012;嚴(yán)健等,2013;李建全等,2017;張尚清等,2018)。研究區(qū)內(nèi)鋁土礦的鈦率較穩(wěn)定，平均值在20.20～22.40。賈溝礦區(qū)基底碳酸鹽巖樣品的鈦率為14.09，石寺和張窯院基底碳酸鹽巖的鈦率與鋁土礦的鈦率非常接近，反映出鋁土礦與基底碳酸鹽巖有一定的相關(guān)性。

稀土元素通常被認(rèn)為在低級(jí)變質(zhì)作用、風(fēng)化作用及熱液蝕變過(guò)程中保持相對(duì)的不活潑性，巖石的稀土配分型式具有重要的巖石學(xué)意義，可以根據(jù)稀土配分型式來(lái)探索巖石的成因和演化信息(Rollison,1993)，δEu值可以作為判別物質(zhì)來(lái)源的指標(biāo)(林宇等,2014)。由圖5可以看出，鋁土礦和基底碳酸鹽巖及北秦嶺伏牛山巖體的稀土配分型式都具有一定的相似性，同時(shí)也都有各自不同的特征。鋁土礦、基底碳酸鹽巖及伏牛山巖體的δEu平均值分別為0.56、0.62和0.64，三者比較接近，說(shuō)明研究區(qū)鋁土礦的成礦物質(zhì)可能既有基底碳酸鹽巖的貢獻(xiàn)也有北秦嶺巖體的貢獻(xiàn)。此外，鋁土礦樣品的稀土元素總量變化范圍較大(183.97×10-6～926.93×10-6)，且各樣品的輕重稀土分餾差異也比較大((La/Yb)N比值從3.3～21.1)，這些都反映了成礦物質(zhì)來(lái)源和成礦作用的復(fù)雜性。

近幾年，碎屑鋯石年代學(xué)分析正越來(lái)越多地被應(yīng)用于鋁土礦物源研究中。研究認(rèn)為，北秦嶺造山帶為華北板塊南部提供了大量的碎屑物源(余文超等,2020)，目前在華北板塊南部鋁土礦中得到的碎屑鋯石年齡峰值以438 Ma、442 Ma、450 Ma、950 Ma為主，此外還有901 Ma、983 Ma、1718 Ma等數(shù)據(jù)(Wang et al.,2016;曹高社等,2018;Zhao and Liu,2019;劉學(xué)飛等,2020)，這說(shuō)明加里東期、晉寧期火成巖及前寒武紀(jì)變質(zhì)巖都有可能為鋁土礦提供成礦物質(zhì)。伏牛山巖體位于河南欒川至方城一帶，屬北秦嶺造山帶東段，沿東西方向展布，出露面積約1000 km2，全巖Rb-Sr等時(shí)線年齡為1148 Ma(李先梓等,1993)，北秦嶺造山帶隆升遭受剝蝕時(shí)，伏牛山巖體可能也為其北側(cè)的鋁土礦床提供了部分成礦物質(zhì)，如前所述，稀土元素特征也支持這一結(jié)論。但是，這些證據(jù)并不能否定基底碳酸鹽巖對(duì)鋁土礦成礦物源的貢獻(xiàn)，因?yàn)榍昂浼o(jì)火成巖和變質(zhì)巖也有可能為基底的奧陶系碳酸鹽巖提供物源(包括碎屑鋯石)，風(fēng)化作用再使碳酸鹽巖中的碎屑鋯石遷移、沉積至鋁土礦。本溪組鋁土礦中前寒武紀(jì)碎屑鋯石多呈卵圓形，并且時(shí)代越老的鋯石晶棱越圓潤(rùn)，說(shuō)明這部分鋯石很可能是再循環(huán)的沉積巖所攜帶(曹高社等,2018)，這也從側(cè)面印證了基底碳酸鹽巖也為鋁土礦貢獻(xiàn)了一部分成礦物源。

5 結(jié)論

(1)晚奧陶世，由于加里東運(yùn)動(dòng)的影響，豫西地區(qū)隆升遭受剝蝕，基底碳酸鹽巖遭受地表水長(zhǎng)期沖刷、溶蝕，形成準(zhǔn)平原地形及巖溶洼地，直到晚石炭世，豫西地區(qū)重又下降接受海浸，海水時(shí)進(jìn)時(shí)退，形成海灣瀉湖環(huán)境；石寺-北冶地區(qū)含礦巖系的微量元素特征，尤其是B元素及Sr/Ba特征參數(shù)，均具海相沉積特征。綜合以上認(rèn)為石寺-北冶地區(qū)鋁土礦形成于濱海瀉湖相沉積環(huán)境。

(2)根據(jù)基底碳酸鹽巖和鋁土礦的鈦率及稀土元素特征，結(jié)合碎屑鋯石年代學(xué)的研究成果，認(rèn)為研究區(qū)基底碳酸鹽巖和北秦嶺造山帶加里東期、晉寧期火成巖及前寒武紀(jì)變質(zhì)巖共同為新安縣石寺-北冶地區(qū)鋁土礦提供了物質(zhì)來(lái)源。

(3)煤下鋁土礦是中淺部鋁土礦向深部的自然延伸，其地質(zhì)特征與淺埋藏鋁土礦地質(zhì)特征基本一致。豫西地區(qū)煤下鋁土礦資源潛力巨大，應(yīng)作為今后主要的找礦方向。

致謝：審稿專家和編輯老師對(duì)本文提出了寶貴的修改建議，在此一并表示感謝！

[注 釋]

① 河南省有色金屬地質(zhì)礦產(chǎn)局第一地質(zhì)大隊(duì).2019.河南省新安縣石寺-北冶地區(qū)煤下鋁土礦普查報(bào)告[R].

② 河南省有色地質(zhì)勘探公司第一隊(duì).1989.河南省新安縣石寺鋁土礦區(qū)勘探地質(zhì)報(bào)告[R].