云南省宣威市農(nóng)耕區(qū)土壤重金屬元素分布影響因素及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

秦元禮,張富貴,彭 敏,張 利,唐瑞玲,成杭新

(1.平邑縣自然資源和規(guī)劃局，山東臨沂 273300；2.中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所，河北廊坊 065000)

0 引言

重金屬是指密度大于4.5 g/cm3的金屬，土壤污染方面所指的重金屬通常是指生物毒性較大的鎘(Cd)、鉻(Cr)、銅(Cu)、汞(Hg)、鎳(Ni)、鉛(Pb)、鋅(Zn)和具有類(lèi)似毒性的類(lèi)金屬砷(As)。近幾十年來(lái)，隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)社會(huì)的快速發(fā)展和城市化程度的顯著提高，土壤重金屬污染帶來(lái)的生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)和農(nóng)產(chǎn)品重金屬超標(biāo)問(wèn)題已成為當(dāng)下社會(huì)關(guān)注的熱點(diǎn)(Parr et al,1992; 龔子同等,1998; 趙其國(guó),2008; Zhu et al,2017)，引起學(xué)術(shù)界和政府的廣泛關(guān)注(Huang et al.,2018; Kowalska et al.,2016; Shi et al.,2018)。

《中國(guó)耕地地球化學(xué)報(bào)告(2015)》顯示(中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局，2015)，我國(guó)西南農(nóng)耕區(qū)土壤重金屬污染嚴(yán)重，污染面積達(dá)219.5萬(wàn)公頃，嚴(yán)重威脅當(dāng)?shù)剞r(nóng)產(chǎn)品和生態(tài)環(huán)境安全。中國(guó)地球化學(xué)圖集和1∶20萬(wàn)水系沉積物、1∶25萬(wàn)土壤地球化學(xué)調(diào)查結(jié)果表明，我國(guó)西南巖溶區(qū)是重金屬的地質(zhì)高背景分布區(qū)(謝學(xué)錦等，2012；成杭新等，2019)，其中的Cd元素異常富集區(qū)面積高達(dá)2000萬(wàn)公頃。

已有文獻(xiàn)資料表明，西南巖溶區(qū)土壤重金屬的高背景主要是由于區(qū)內(nèi)廣泛分布的碳酸鹽巖、峨眉山玄武巖等成土母巖風(fēng)化成土造成的，其實(shí)質(zhì)是母巖在風(fēng)化成土過(guò)程中，原生礦物的分解和次生礦物的富集導(dǎo)致的，具體表現(xiàn)為：隨著巖溶的發(fā)育，可溶性元素在表生作用下從原巖中風(fēng)化、剝蝕、淋濾、遷移，剩下的Cd、Cr、Ni等難溶或不溶物質(zhì)原地殘積，被粘土或者鐵錳結(jié)核等吸附富集，在地形坡度和河流的搬運(yùn)用下，在下游沉積形成沖洪積、殘坡積土壤，造成土壤重金屬累積(Goldhaber et al.,2009; Chen et al,2015; 成杭新等，2019)。

目前關(guān)于西南地區(qū)重金屬污染的研究主要集中在土地質(zhì)量評(píng)價(jià)、重金屬污染來(lái)源解析、重金屬形態(tài)及影響因素的研究(胡省英等，2003; 楊忠芳等，2008；蔡深文等，2018; 張家春等，2019; 張富貴等，2020; 秦元禮等，2020; 肖高強(qiáng)等，2021)，鮮有關(guān)于驅(qū)動(dòng)土壤重金屬富集因子的研究。本文以長(zhǎng)江上游的云南省宣威市農(nóng)墾區(qū)作為研究區(qū)，通過(guò)研究土壤重金屬元素地球化學(xué)特征，分析驅(qū)動(dòng)土壤重金屬元素分布、富集的影響因素，并對(duì)研究區(qū)內(nèi)8種重金屬元素潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià)，以期為西南地區(qū)土壤重金屬污染防治和長(zhǎng)江中上游重金屬污染治理提供參考支撐。

1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于云南省宣威市板橋鎮(zhèn)(圖1)，面積約90 km2，屬低緯度高原季風(fēng)氣候，多年平均氣溫13.4 ℃，平均日照2018.5 h，平均降雨量974.6 mm。區(qū)內(nèi)地勢(shì)起伏懸殊，平均海拔2147 m。研究區(qū)位于揚(yáng)子板塊西南緣，區(qū)內(nèi)地質(zhì)構(gòu)造運(yùn)動(dòng)強(qiáng)烈，褶皺斷層發(fā)育明顯，出露地層有上泥盆統(tǒng)宰格組，下二疊統(tǒng)棲霞組、梁山組，下石炭統(tǒng)大塘組、巖關(guān)組、擺佐組，以及第四系沉積物，巖性以深灰和灰色灰?guī)r為主，局部出露有碎屑巖和砂頁(yè)巖(馬海歐等，2018)。

圖1 云南省宣威市表層土壤采樣點(diǎn)位和地質(zhì)簡(jiǎn)圖

2 樣品采集分析與評(píng)價(jià)方法

2.1 樣品采集與測(cè)試分析

以《DZ/T0295-2016土地質(zhì)量地球化學(xué)評(píng)價(jià)規(guī)范》和《多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范》(1∶25萬(wàn))為指導(dǎo)，采用地理格網(wǎng)和全國(guó)第二次土地調(diào)查圖斑相結(jié)合的樣點(diǎn)布設(shè)方案，在研究區(qū)內(nèi)共采集表土樣品787個(gè)(圖1)，樣品采樣深度為0～20 cm。

樣品分析測(cè)試由湖北省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心完成，As和Hg采用原子熒光光譜法(AFS)測(cè)定，Cd采用等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測(cè)定，Cr、Cu、Ni、Pb、Zn采用X-射線熒光光譜(XRF)測(cè)定。pH采用電極法(ISE)測(cè)定，土壤有機(jī)質(zhì)(SOM)含量采用外加熱重鉻酸鉀容量法測(cè)定，土壤全氮(TN)采用凱氏定氮法、土壤全磷(TP)采用氫氧化鈉熔融-鉬銻抗比色法、土壤全鉀(TK)采用氫氧化鈉熔融-火焰光度法。采用《DZ/T0295-2016土地質(zhì)量地球化學(xué)評(píng)價(jià)規(guī)范》中規(guī)定的監(jiān)控方案控制分析質(zhì)量，分析測(cè)試數(shù)據(jù)通過(guò)中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局質(zhì)量監(jiān)控中心驗(yàn)收。

2.2 重金屬污染評(píng)價(jià)方法

富集指數(shù)(EF)能夠表示元素在沉積物中相對(duì)成土母質(zhì)的富集程度，能夠定量反映人為因素對(duì)重金屬富集的影響，常用來(lái)評(píng)估重金屬元素的污染水平(Buat-Menard and Chesselet,1979)，其計(jì)算式如下:

(1)

潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)(RI)是從多元素協(xié)同作用的角度，綜合考慮土壤或沉積物中重金屬元素的含量水平、毒性水平及其環(huán)境敏感性，來(lái)對(duì)土壤或沉積物中重金屬污染進(jìn)行評(píng)價(jià)的方法(Hakanson,1980; 徐爭(zhēng)啟等，2008)。其計(jì)算公式為(2)和式(3)：

(2)

(3)

表1 土壤重金屬元素環(huán)境質(zhì)量等級(jí)Table 1 The level of soil heavy metals environmental quality

3 結(jié)果與討論

3.1 表層土壤地球化學(xué)特征

3.1.1 土壤重金屬含量特征

表層土壤重金屬元素正態(tài)分布檢驗(yàn)結(jié)果顯示：表層土壤樣品中元素含量服從或近似服從對(duì)數(shù)正態(tài)分布，各項(xiàng)指標(biāo)統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 表層土壤重金屬元素和肥力元素含量統(tǒng)計(jì)Table 2 Statistics of heavy metals and fertility elements content in topsoil samples

研究區(qū)內(nèi)As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn含量均值分別為29.6×10-6、1.19×10-6、139.5×10-6、96.7×10-6、0.081×10-6、57.0×10-6、46.7×10-6、130.1×10-6，分別是云南省A層土壤背景值1.61、5.46、2.14、2.22、1.40、1.34、1.15、1.45倍，明顯超過(guò)其背景值，出現(xiàn)不同的富集特征。研究區(qū)內(nèi)土壤重金屬元素的空間變異以中高度為主，其中Ni、Pb、Zn變異系數(shù)介于15%～35%之間，屬中度變異；As、Cd、Cr、Cu、Hg的變異系數(shù)大于35%，呈高度變異。

3.1.2 肥力元素與土壤理化性質(zhì)

研究區(qū)內(nèi)TN含量變化范圍為(0.22～3.49)×10-3，平均含量為1.62×10-3，是全國(guó)A層土壤背景值的1.56倍，變異系數(shù)為27.05%，呈中度變異；TP含量范圍為(0.14～3.10)×10-3，平均含量為1.07×10-3，是中國(guó)土壤A層背景值的1.14倍，TP變異系數(shù)居中，為45.33%，呈高度變異；TK含量平均值為12.18×10-3，含量在(1.98～37.23)×10-3之間，是中國(guó)土壤A層背景值的5.06倍，變異系數(shù)61.22%，為高度變異。研究區(qū)內(nèi)SOM較為豐富，含量范圍為(3.73～85.00)×10-3，平均含量為33.80×10-3，是土壤A層背景值的8.69倍，變異系數(shù)31.35%，為中度變異。研究區(qū)內(nèi)pH變化范圍為4.26～8.30，中值為5.38，有89.71%的采樣點(diǎn)位處于酸性、弱酸性環(huán)境。

3.2 表層土壤污染評(píng)價(jià)

3.2.1 富集系數(shù)

8種重金屬元素平均富集指數(shù)大小順序依次為(圖2)：Cd(3.72)>Cr(1.48)>As(1.25)>Cu(1.16)>Zn(0.959)>Hg(0.955)>Ni(0.90)>Pb(0.84)，指示研究區(qū)內(nèi)土壤中Cd呈重度污染，As、Cr、Cu存在輕微污染，Hg、Ni、Pb、Zn整體無(wú)污染。對(duì)8種重金屬元素采樣點(diǎn)位富集系數(shù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示，土壤Cd污染嚴(yán)重，其中有18.04%樣品重度污染，67.60%樣品中度污染，12.45%樣品輕微污染，僅1.91%的樣品無(wú)污染；表層土壤中As無(wú)污染、輕微污染、中度污染比例依次為36.59%、48.41%、14.87%；土壤Cr樣品無(wú)污染、輕微污染、中度污染比例依次為21.22%、59.09%、19.70%；其它重金屬元素污染水平為無(wú)污染或輕微污染?？梢?jiàn)研究區(qū)內(nèi)重金屬污染以Cd污染為主。

圖2 表層土壤重金屬元素富集系數(shù)(EF)

3.2.2 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)

潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)(RI)統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示，區(qū)內(nèi)輕微生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)、中等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)、強(qiáng)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)和很強(qiáng)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)的樣品數(shù)分別占樣品總數(shù)的3.81%、55.27%、37.74%、3.18%。8種重金屬對(duì)RI貢獻(xiàn)大小依次為：Cd>Hg>As>Cu>Pb> Ni>Cr>Zn，貢獻(xiàn)率分別為73.50%、14.00%、3.83%、3.31%、1.91%、1.84%、1.18%和0.43%，也進(jìn)一步說(shuō)明研究區(qū)土壤中的Cd對(duì)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)貢獻(xiàn)較大。

3.3 土壤重金屬富集影響因素

3.3.1 成土母質(zhì)對(duì)重金屬富集的影響

地層分布和成土母巖的地球化學(xué)組成直接反映不同地質(zhì)時(shí)期巖石形成的環(huán)境以及物質(zhì)來(lái)源，關(guān)系著土壤發(fā)育程度,影響土壤中重金屬含量(Cheng et al.,2014; 李元和祖艷群,2016)。本文通過(guò)統(tǒng)計(jì)不同母質(zhì)層上覆土壤重金屬含量差異(見(jiàn)表3)，探討成土母質(zhì)對(duì)重金屬元素富集的影響。

表3 不同地層土壤重金屬含量特征Table 3 Concentrations of soil heavy metals in strata in agricultural areas of Xuanwei City

在下二疊統(tǒng)棲霞組、下石炭統(tǒng)擺佐組、巖關(guān)組等碳酸鹽巖出露的地層中，受成土母質(zhì)灰?guī)r的影響，重金屬含量高于其他地層，特別是在棲霞組主要以灰?guī)r出露的地層中，8種重金屬含量均高于云南省背景值和研究區(qū)內(nèi)平均值，出現(xiàn)顯著的重金屬次生富集現(xiàn)象，這可能是由于碳酸鹽巖成土過(guò)程中，難溶性物質(zhì)如鐵錳氧化物和黏土礦物殘留在原地，隨著成土過(guò)程的進(jìn)行，重金屬不斷被其吸附造成積累(Xia et al.,2020)。而在下二疊統(tǒng)梁山組以砂頁(yè)巖(夾少量灰?guī)r)為成土母質(zhì)的土壤中，Cu、Hg、Ni、Pb、Zn元素含量低于云南省背景值，As、Cd、Cr低于研究區(qū)平均值，重金屬出現(xiàn)貧化現(xiàn)象，這與林小兵等(2021)對(duì)砂頁(yè)巖風(fēng)化發(fā)育的土壤重金屬富集結(jié)果一致，說(shuō)明頁(yè)巖發(fā)育成土過(guò)程中，重金屬元素不易富集。在以碎屑巖為母質(zhì)的中上石炭統(tǒng)并層和下石炭統(tǒng)大塘組地層，出現(xiàn)As、Cd、Cr、Hg富集現(xiàn)象，與Cabral et al.(2017)的研究結(jié)果相一致，說(shuō)明碎屑巖是研究區(qū)As、Cd、Cr、Hg富集的來(lái)源之一。

3.3.2 地形因子對(duì)重金屬分布的影響

地形因子不僅可以通過(guò)地勢(shì)落差影響成土過(guò)程中物質(zhì)剝蝕、遷移、沉積過(guò)程，進(jìn)而影響重金屬元素的分布模式(李璇瓊等，2016; 熊佳等，2020)，其本身與西南山地景觀區(qū)出露的基巖也密切相關(guān)。因此，西南地區(qū)土壤重金屬元素的富集規(guī)律和驅(qū)動(dòng)因素常與高程、坡度、坡向等因素密切相關(guān)(沈洪艷等，2021)。土壤重金屬含量隨高程變化的協(xié)同分析圖顯示(圖3)，8種重金屬元素含量出現(xiàn)了不同的累積模式。Cd、Cr、Cu、Ni、Zn含量隨高程的下降而升高，在2100 m以下地區(qū)與2250 m以上相比，含量增幅為52%、43%、232%、39%、11%，As和Pb元素則與之相反，在高海拔區(qū)域含量明顯高于低海拔地區(qū)。

圖3 土壤重金屬元素含量隨高程變化圖Fig.3 Plots of heavy metals concentrations vs. elevation

3.3.3 肥力元素和土壤理化性質(zhì)對(duì)重金屬分布的影響

元素的地球化學(xué)行為取決于元素的地球化學(xué)性質(zhì)及其所處環(huán)境狀況。已有研究表明，特定地理景觀區(qū)內(nèi)影響元素表生地球化學(xué)行為的主要因素有元素的地球化學(xué)性質(zhì)、土壤有機(jī)質(zhì)、pH、粘土礦物等(成杭新等，2019)。偏相關(guān)分析方法能夠控制其他變量的線性影響下，將第三個(gè)無(wú)關(guān)元素的影響剔除，來(lái)分析另外兩個(gè)元素之間的相關(guān)程度，從而定性分析某一元素對(duì)重金屬元素分布的影響(周旭丹等，2015)。本文采用偏相關(guān)方法控制其他變量的線性影響，來(lái)分析土壤重金屬元素的驅(qū)動(dòng)因素(表4)。

表4 土壤重金屬與pH、SOM、TN、TP、TK偏相關(guān)分析Table 4 Partial correlation analysis of 8 heavy metals elements and pH,SOM,TN,TP,TK in soil of agricultural areas of Xuanwei City

8種重金屬元素與pH、TN、TP、TK、SOM偏相關(guān)分析結(jié)果顯示，當(dāng)控制pH、SOM、TN、TP時(shí)，As和Pb與TK的相關(guān)性在0.5以上(僅控制TP時(shí)，As-TK相關(guān)性為0.426)，而當(dāng)控制TK時(shí)，As和Pb與pH、TN、TP、SOM之間無(wú)明顯相關(guān)關(guān)系，說(shuō)明TK是影響As、Pb元素分布的重要因素，與劉平等(2008)對(duì)土壤中鉀肥影響重金屬吸附的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。Cd在偏相關(guān)分析中與TN和SOM存在較強(qiáng)的偏相關(guān)關(guān)系，當(dāng)控制TN時(shí)，Cd與SOM的偏相關(guān)系數(shù)(0.311)明顯大于控制SOM時(shí)Cd與TN的偏相關(guān)系數(shù)(-0.043)，說(shuō)明SOM對(duì)重金屬Cd的影響大于TN。Cu和Zn偏相關(guān)分析表明，Cu和Zn與pH、TN、SOM之間相關(guān)性較弱，與TP、TK相關(guān)性較強(qiáng)，當(dāng)控制TP時(shí)，Cu和Zn與TK之間存在弱相關(guān)，而當(dāng)控制TK時(shí)，Cu和Zn與TP有強(qiáng)偏相關(guān)關(guān)系，說(shuō)明TP含量是影響Cu和Zn含量的重要因素。Cr、Hg、Ni元素與pH、TN、TP、TK、SOM等因素偏相關(guān)性較弱，其驅(qū)動(dòng)因子可能受其他因素的影響。

續(xù)表4

4 結(jié)論

(1)研究區(qū)內(nèi)重金屬污染程度和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)都較高，尤其以Cd污染最為嚴(yán)重，達(dá)到中等污染水平，是造成潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)高的主要原因。

(2)成土母巖是驅(qū)動(dòng)土壤重金屬富集的主要原因，其對(duì)土壤重金屬富集的貢獻(xiàn)由大到小順序?yàn)椋禾妓猁}巖>碎屑巖>頁(yè)巖(砂頁(yè)巖)。

(3)我國(guó)西南山地景觀區(qū)海拔高程是重金屬分布模式的重要影響因素，Cd、Cr、Cu、Ni、Zn與海拔高程呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，As、Pb富集程度與海拔高程呈正相關(guān)關(guān)系。

(4)TK是影響As、Pb元素分布的重要因素，SOM和TN是驅(qū)動(dòng)Cd地球化學(xué)行為主要因素，TP是影響Cu和Zn含量的主要元素，Cr、Hg、Ni元素受肥力元素和土壤理化性質(zhì)影響較小，其驅(qū)動(dòng)因子可能受其他因素控制。