從廢釹鐵硼中濕法回收稀土研究進(jìn)展

栗健茹，徐存英,2，盧精靈，王姝羨，付飛娥

(1.昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，云南 昆明 650093;2.省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650093)

釹鐵硼磁鐵是重要的稀土功能材料，具有矯頑力高、磁能積大等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于電子信息、新能源、醫(yī)療器械、數(shù)控床、風(fēng)力發(fā)電、航天航空等領(lǐng)域[1-3]。釹鐵硼磁鐵生產(chǎn)過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生25%～30%的廢料，其中稀土元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%～30%，是寶貴的稀土二次資源[4-6]。

目前，從釹鐵硼廢料中回收稀土主要有火法和濕法。濕法對(duì)原料普適性好，所回收稀土產(chǎn)品純度高，是目前的主流方法。有關(guān)以濕法從釹鐵硼廢料中回收稀土的研究較多，近年來(lái)已取得一定進(jìn)展，綜述濕法工藝研究現(xiàn)狀，展望其發(fā)展前景，可為廢釹鐵硼的綜合處理提供一定參考。

1 釹鐵硼廢料的來(lái)源及特點(diǎn)

廢釹鐵硼主要來(lái)源于釹鐵硼磁鐵生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢料及報(bào)廢的含釹鐵硼產(chǎn)品。生產(chǎn)釹鐵硼主要有燒結(jié)和黏結(jié)兩種方法，其中燒結(jié)法產(chǎn)量超過(guò)90%，因此，釹鐵硼廢料絕大部分是燒結(jié)廢料。釹鐵硼的形態(tài)有粉末、塊狀和泥漿狀[7]。粉末廢料包括制粉過(guò)程中顆粒分級(jí)、氧化棄用的較小粒度粉末及壓制工序中散落的粉料，氧化程度較高；塊狀廢料有燒結(jié)產(chǎn)生的殘次品、切割加工過(guò)程中的廢料、磁場(chǎng)取向過(guò)程中產(chǎn)生的殘次品，以及大量報(bào)廢的釹鐵硼磁體，氧化程度非常低，保留有完整的晶體結(jié)構(gòu)；泥漿狀廢料由加工磨削時(shí)產(chǎn)生，含大量有機(jī)物雜質(zhì)且氧化程度高，量很大。

釹鐵硼磁鐵由20%～30%的稀土元素(Nd、Dy、Pr)、60%～70%的鐵和1%左右的硼組成，其中稀土元素主要是Nd。加入Pr替代部分Nd可降低磁性材料的成本，添加Dy可提高磁性材料的矯頑力，添加少量Co或Al可提高磁性材料的居里溫度。為防止磁體使用過(guò)程中氧化，通常會(huì)在其表面鍍一層鎳。生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢料通常還含有碳、氧等雜質(zhì)元素，其中碳主要來(lái)自于加工過(guò)程所用冷卻液，氧來(lái)自于空氣[8-9]。

2 釹鐵硼廢料的濕法處理

來(lái)源不同的廢料成分不同，因而處理方法也不同。對(duì)于氧化程度較輕、組分變化不大的廢料，通常采用火法工藝處理；而氧化程度嚴(yán)重的廢料或混合廢料，一般采用濕法工藝處理。濕法是以無(wú)機(jī)酸作浸出劑，通過(guò)控制體系pH，將稀土與其他雜質(zhì)元素分離，然后通過(guò)溶劑萃取法及沉淀法將稀土轉(zhuǎn)化為鹽類(lèi)，再經(jīng)焙燒得到稀土氧化物。濕法可處理各類(lèi)釹鐵硼廢料，且稀土回收率及純度較高，但工藝流程長(zhǎng)，易產(chǎn)生大量廢液和廢渣。近年來(lái)，還研發(fā)出了離子液體法、電解法和水解法等。

2.1 全溶萃取法

全溶—萃取—沉淀法是以鹽酸作溶劑，將釹鐵硼廢料中的稀土、鐵、硼等全部溶解，然后通過(guò)除鐵、萃取等將稀土與鐵、鈷等分離，最后經(jīng)沉淀、焙燒得到稀土氧化物。陳云錦[10]采用此法處理釹鐵硼廢料，先用鹽酸將粉狀釹鐵硼廢料完全溶解，溶解液中加雙氧水將Fe2+氧化為Fe3+，再用N503萃取劑將Fe3+萃取到有機(jī)相，實(shí)現(xiàn)稀土與鐵元素分離；含稀土和鈷的溶液再用P507萃取稀土，然后用不同酸度鹽酸溶液分段反萃取得到稀土氯化物溶液；稀土氯化物溶液中加入草酸沉淀稀土，再經(jīng)煅燒得到純度為99%的Nd2O3和98%的Dy2O3；萃余液用碳酸鈉沉淀得99%碳酸鈷。

全溶—萃取—沉淀法的關(guān)鍵在于萃取分離過(guò)程，合適的萃取劑對(duì)處理效果影響較大[11]。目前，除P507外，二壬基苯基磷酸[12]、NaCyanex302[13]、D2EHPA[14]、Cyanex921[15]、TBP[16]等都可用于萃取稀土。

全溶萃取法稀土回收率高，且可得到單一稀土氧化物，同時(shí)還可將鈷以鈷鹽形式加以回收；也便于工業(yè)化生產(chǎn)；但酸耗較大且溶液中鐵含量較高，除鐵也要耗費(fèi)大量試劑，成本較高；對(duì)環(huán)境也有一定程度污染。

2.2 氧化焙燒—溶解法

氧化焙燒—溶解法是通過(guò)氧化焙燒去除釹鐵硼廢料中的有機(jī)物和水，同時(shí)將其他元素轉(zhuǎn)化為氧化物形式。根據(jù)溶解劑的不同，可分為硫酸復(fù)鹽溶解法、鹽酸優(yōu)溶法和離子液體溶解法。

2.2.1 氧化焙燒—硫酸復(fù)鹽溶解法

硫酸復(fù)鹽法[17]是先對(duì)廢料進(jìn)行焙燒氧化，然后在較高溫度下(≥70 ℃)用硫酸溶解焙燒料得到稀土硫酸復(fù)鹽沉淀，再加堿轉(zhuǎn)化、鹽酸溶解得到稀土鹵化物，再進(jìn)一步加入草酸沉淀并煅燒獲得稀土氧化物。

肖榮暉[18]通過(guò)氧化焙燒去除釹鐵硼廢料中的有機(jī)物，再將釹鐵硼合金轉(zhuǎn)化為氧化物形式，然后用硫酸溶解，得到REE2(SO4)3(REE為稀土)和Fe2(SO4)3溶液，再加入Na2SO4反應(yīng)得到硫酸稀土鈉復(fù)鹽(Nd2(SO4)3·Na2SO4·6H2O)沉淀，而Fe2SO4繼續(xù)留在溶液中；固液分離得到的Nd2(SO4)3·Na2SO4·6H2O加入到NaOH溶液中，轉(zhuǎn)化成稀土氫氧化物(RE(OH)3)沉淀，經(jīng)過(guò)濾、洗滌得到純度較高的REE(OH)3；用HCl溶解REE(OH)3獲得稀土氯化物溶液，再經(jīng)多級(jí)萃取得到單一稀土氯化物，然后通過(guò)草酸沉淀、煅燒得到純度為99%的Nd2O3。此外，硫酸稀土鈉復(fù)鹽沉淀也可加入到氫氟酸溶液中轉(zhuǎn)化為稀土氟化物(NdF3)沉淀，然后通過(guò)鈣熱還原得到稀土金屬。

林河成[19]采用氧化焙燒、酸溶、復(fù)鹽沉淀稀土、草酸沉淀稀土、煅燒等手段分離提取稀土。廢釹鐵硼經(jīng)氧化焙燒去除有機(jī)物，用硫酸完全溶解得到硫酸鹽溶液，溶液中加入Na2SO4反應(yīng)生成稀土硫酸復(fù)鹽，然后經(jīng)草酸沉淀、煅燒得到稀土氧化物。

硫酸復(fù)鹽法的關(guān)鍵在于對(duì)復(fù)鹽生成過(guò)程的控制，其優(yōu)點(diǎn)是稀土和鐵分離效果較好，所得稀土化合物純度高、適合工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)；但工藝繁瑣，酸堿耗量較大，形成稀土復(fù)鹽需要較高溫度(≥70 ℃)，能耗較大，生產(chǎn)成本高，同時(shí)也產(chǎn)生大量固廢，對(duì)環(huán)境有一定污染。

2.2.2 氧化焙燒—鹽酸優(yōu)溶法

鹽酸優(yōu)溶法是用一定pH的鹽酸溶液優(yōu)先溶解焙燒料中的稀土氧化物。王毅軍等[20-21]研究表明：控制氧化焙燒條件，廢釹鐵硼中的稀土和鐵元素全部轉(zhuǎn)化為REE2O3(REE=Nd，Pr，Dy)和Fe2O3；用pH為4.0～4.5的鹽酸溶液溶解焙燒料，可以選擇性地將稀土氧化物溶解到溶液中，而氧化鐵不溶解，留在渣中；溶液中的稀土元素可通過(guò)多級(jí)萃取得到單一稀土氯化物溶液，再通過(guò)草酸或碳酸氫銨沉淀得到稀土草酸鹽或碳酸鹽沉淀，再經(jīng)煅燒得(Nd，Pr)2O3和Dy2O3，純度均大于98%，回收率達(dá)92%。

吳繼平等[22]研究了采用鹽酸優(yōu)溶法從釹鐵硼廢料中回收稀土。廢料在空氣環(huán)境中于700 ℃下焙燒1.5 h，其中99.3%的鐵被氧化；然后在液固體積質(zhì)量比5/1、90 ℃條件下，用4 mol/L鹽酸溶液浸出1.5 h，稀土浸出率高達(dá)99.3%。

劉名清[23]將廢舊釹鐵硼進(jìn)行氧化焙燒，然后用鹽酸溶解，溶解過(guò)程中，控制溶液pH，使稀土優(yōu)先溶解進(jìn)入溶液，再去除溶解液中少量雜質(zhì)，最后萃取稀土元素。所得稀土產(chǎn)品純度高于99%，稀土回收率大于95%，非稀土雜質(zhì)符合國(guó)際要求。

江澤佐等[24]采用氧化焙燒—鹽酸優(yōu)溶—深度氧化除鐵—萃取分離工藝處理釹鐵硼廢料，經(jīng)氧化焙燒后用鹽酸全部溶解，然后用氯酸鈉作氧化劑，將溶液中的Fe2+氧化為Fe3+，再用液堿調(diào)pH使水解沉淀除鐵，最后通過(guò)萃取分離得到稀土產(chǎn)品。

鹽酸優(yōu)溶法操作簡(jiǎn)單，對(duì)廢料的普適性好，所得稀土氧化物純度高；但要達(dá)到稀土氧化物選擇性浸出，鹽酸濃度要低，這就導(dǎo)致鹽酸溶液用量過(guò)大，產(chǎn)生大量難以循環(huán)的廢稀酸，易對(duì)環(huán)境造成污染。

2.2.3 氧化焙燒—離子液體溶解法

近年來(lái)，離子液體的應(yīng)用受到廣泛關(guān)注，用于處理釹鐵硼廢料也得到研究。離子液體溶解法是基于雙三氟甲基亞酰胺甜菜堿([Hbet][Tf2N])離子液體可選擇性溶解稀土氧化物，而[Hbet][Tf2N]-H2O體系隨溫度從80 ℃降至室溫，從均相變?yōu)閮上?，使得溶解在體系中的稀土離子和鐵離子分布在不同相中，從而實(shí)現(xiàn)稀土和鐵的分離。

Dupont等[25]提出用離子液體溶解法處理廢釹鐵硼：在1 223 K下氧化焙燒，釹鐵硼中的全部元素轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氧化物(Fe2O3，Nd2O3，Dy2O3和CoO)；用含水量14%的[Hbet][Tf2N]-H2O體系在溫度80 ℃、固液質(zhì)量比10 mg/1 g條件下浸出焙燒料48 h，稀土被完全溶解進(jìn)入離子液體中，同時(shí)有少量鈷和鐵也進(jìn)入液體中，而絕大部分鐵留在渣中，如反應(yīng)式(1)和(2)所示；然后將溶解液冷卻至室溫(25 ℃)，使其從均相轉(zhuǎn)變?yōu)殡p相(離子液體相和水相)，溶解在其中的稀土、鐵、鈷等離子發(fā)生分離，其中鐵離子進(jìn)入離子液體相，稀土離子、鈷離子進(jìn)入水相。水相中加入草酸得到稀土草酸鹽和草酸鈷混合沉淀，然后用氨水溶解草酸鈷，獲得純度較高的稀土草酸鹽，之后經(jīng)煅燒得到稀土氧化物。此外，離子液體相中加入草酸溶液，其中的鐵離子轉(zhuǎn)化為草酸鐵進(jìn)入水相(反應(yīng)式(3))，經(jīng)分離得到再生的離子液體和草酸鐵溶液。

(1)

(2)

(3)

離子液體溶解法工藝簡(jiǎn)單，試劑消耗小，所得稀土氧化物純度高(99.9%)，而且離子液體可循環(huán)使用，無(wú)廢液產(chǎn)生，對(duì)環(huán)境友好；但離子液體對(duì)稀土氧化物的溶解度不夠高，浸出過(guò)程中液固體積質(zhì)量比較大，且浸出速率較慢，長(zhǎng)達(dá)48 h，不利于工業(yè)應(yīng)用。

2.3 電化學(xué)法

電化學(xué)法是基于不同金屬的氧化還原電位不同，通過(guò)控制電位使某種金屬優(yōu)先發(fā)生氧化或還原反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)金屬分離。根據(jù)選用的電解液體系，電化學(xué)法可分為高溫熔鹽電解法、水溶液電解法和氫氟酸電解法。

2.3.1 高溫熔鹽電解法

Oishi等[26]利用一種具有可選擇性滲透稀土離子的特殊功能稀土鐵合金作隔膜，采用熔鹽電解法從釹鐵硼廢料中回收稀土。電解過(guò)程中，釹鐵硼廢料陽(yáng)極選擇性溶解，生成的稀土離子在合金隔膜陽(yáng)極液側(cè)表面被電化學(xué)還原形成稀土合金，而合金中的稀土金屬擴(kuò)散到合金隔膜陰極電解液側(cè)表面后，通過(guò)陽(yáng)極氧化又以稀土離子形式溶解到陰極電解液中，陰極電解液中的稀土離子在陰極上以稀土金屬或合金形式被回收。

Yang Y.S.等[27]提出不用隔膜，在LiF-CaF2熔鹽體系中直接電解分離釹鐵硼。在溫度1 123 K、電流密度0.29 A條件下，釹鐵硼陽(yáng)極中的稀土元素得到選擇性溶解，而鐵和硼留在陽(yáng)極；進(jìn)入溶液中的稀土離子遷移至陰極獲得電子還原為稀土金屬。但隨電解進(jìn)行，釹鐵硼合金中的稀土元素逐漸貧化，很難再控制鐵不發(fā)生陽(yáng)極溶解，因此，此法很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)。

Abbasalizadeh等[28]采用熔鹽萃取與電解相結(jié)合方法，以L(fǎng)iCl-NaCl-KCl三元體系為電解質(zhì)，氯化鋁作分離稀土元素的強(qiáng)氯化劑。在保證惰性氛圍下將鹽混合物、助焊劑和磁鐵在氧化鋁坩堝中加熱至1 073 K，稀土元素與氯化鋁反應(yīng)生成稀土氯化物并溶解在熔融氟化物電解質(zhì)中。選擇石墨棒作為陽(yáng)極或陰極，對(duì)溶液進(jìn)行電解，從而分離稀土元素。

2.3.2 水溶液電解法

Venkatesan等[29]提出在水溶液體系中利用電化學(xué)原理從廢釹鐵硼中溶解稀土。首先用鹽酸對(duì)廢料進(jìn)行部分溶解，然后以溶解液和未溶解的釹鐵硼為陽(yáng)極液，低濃度NaCl溶液為陰極液，用陰離子交換膜將陰陽(yáng)極室隔開(kāi)。電解過(guò)程中，陽(yáng)極液中溶解的Fe2+在陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng)生成Fe(OH)3沉淀，同時(shí)釋放出H+，陽(yáng)極液酸度提高并不斷溶解殘余的釹鐵硼；陰極液中的Cl-和水分子則在陰極發(fā)生還原反應(yīng)析出H2。主要電極反應(yīng)見(jiàn)式(4)～(6)。陰極區(qū)產(chǎn)生的OH-可通過(guò)隔膜擴(kuò)散到陽(yáng)極區(qū)，與陽(yáng)極產(chǎn)生的Fe3+形成Fe(OH)3沉淀。通過(guò)電解，95%以上的稀土元素和鈷溶解進(jìn)入溶液。電解結(jié)束后，過(guò)濾去除Fe(OH)3沉淀，然后加入草酸沉淀稀土，再經(jīng)煅燒可獲得純度大于99%的稀土氧化物。

陽(yáng)極反應(yīng)：

(4)

(5)

陰極反應(yīng)：

(6)

該工藝能夠完全除鐵，而且鹽酸可循環(huán)使用，避免了廢酸液的產(chǎn)生，有效解決了一般酸浸工藝產(chǎn)生大量酸性廢水的問(wèn)題；此外，整個(gè)過(guò)程試劑消耗較少，基本只消耗氯化鈉和草酸。但該工藝有兩個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題需要解決：一是如何選擇一種可長(zhǎng)期使用的陰離子交換膜；二是如何有效控制陰、陽(yáng)極電解液中NaCl濃度。

Venkatesan等[30]進(jìn)一步研究了酸溶電化學(xué)氧化法處理釹鐵硼廢料。首先用鹽酸完全溶解廢料，然后在溶解液中進(jìn)行電化學(xué)氧化，選擇性地將溶出的Fe2+氧化為Fe3+。由于草酸鐵在水溶液中的溶解度非常大，將草酸直接加入到溶液中可選擇性地將98%以上的稀土離子以稀土草酸鹽形式析出，而將Fe3+留在溶液中。最后煅燒稀土草酸鹽可得純度99.2%的稀土氧化物。

此工藝可得到純稀土草酸鹽和具有強(qiáng)氧化性的酸性FeCl3溶液。用氨液調(diào)電氧化后的溶液pH至2～3之間，可使Fe3+以Fe(OH)3形式沉淀，通過(guò)固液分離得到含有稀土、鈷離子的濾液。濾液加入草酸可將稀土離子轉(zhuǎn)化為稀土草酸鹽沉淀，再經(jīng)煅燒得純度較高(99.7%)的稀土氧化物。溶液中的鈷離子，可通過(guò)電沉積得到金屬鈷。整個(gè)流程只消耗草酸和電能，不產(chǎn)生廢酸液，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。

Xu X.等[31]提出在室溫下采用電解法從釹鐵硼廢料中同時(shí)回收稀土和金屬鐵。利用鐵與稀土沉積電位差異較大的原理，在陽(yáng)極氧化溶解釹鐵硼廢料，在陰極沉積金屬鐵，以此實(shí)現(xiàn)稀土與鐵的分離，電化學(xué)反應(yīng)式見(jiàn)式(7)～(9)。電解過(guò)程中，釹鐵硼陽(yáng)極中的各元素被氧化成離子進(jìn)入電解液，鐵離子和稀土離子分別與電解液中的銨離子和枸椽酸根離子配合，見(jiàn)反應(yīng)式(10)和(11)，避免生成氫氧化鐵和稀土氫氧化物沉淀。形成的鐵配離子遷移到陰極，放電析出金屬鐵。為了維持電位平衡，也就是釹鐵硼陽(yáng)極中陽(yáng)極的溶解速率與陰極的鐵沉積速率平衡，需要控制合適的析氫反應(yīng)。電解之后的溶液中含有少量鐵離子和大量稀土離子，加入硫酸鈉形成稀土硫酸復(fù)鹽沉淀，固液分離后，含鐵離子和硼離子的濾液可返回到電解液中。此外，電解液中含有少量硼離子有助于鐵的沉積。

該工藝可同時(shí)回收稀土和金屬鐵，避免了含鐵固廢的產(chǎn)生，溶液可循環(huán)使用，無(wú)廢液排放；但整個(gè)過(guò)程需要將析氫反應(yīng)控制在一定范圍內(nèi)，同時(shí)還要控制配合劑濃度，實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)有一定難度。

陽(yáng)極反應(yīng)：

(7)

陰極反應(yīng)：

(8)

(9)

配合反應(yīng)：

(10)

(11)

2.4 離子液體萃取法

離子液體萃取法是利用離子液體萃取劑對(duì)金屬離子結(jié)合能力的不同分離金屬離子的一種方法。與傳統(tǒng)萃取劑相比，離子液體萃取劑具有體系穩(wěn)定性好、不揮發(fā)、選擇性好、分離效果好、回收率高、可循環(huán)利用等特點(diǎn)；而且離子液體電化學(xué)窗口寬，導(dǎo)電性好，可作為電解質(zhì)直接電沉積稀土金屬。近年來(lái)，利用離子液體高效分離與提取稀土元素引起廣泛關(guān)注。

Kikuchi等[32]用硝酸將釹鐵硼磁體完全溶解，得硝酸鐵和硝酸稀土溶液，然后調(diào)節(jié)溶液pH至2～3，將硝酸鐵轉(zhuǎn)變?yōu)镕e(OH)3沉淀，液固分離后得稀土硝酸鹽溶液；之后用[A336][NO3](三辛基亞甲基胺-NO3)離子液體作萃取劑從稀土硝酸鹽溶液中萃取分離Nd、Pr、Dy。[A336][NO3]離子液體對(duì)Nd的萃取能力最好，對(duì)Dy的萃取能力最小。此外，在溶液中加入適量NaNO3可增強(qiáng)[A336][NO3]離子液體對(duì)稀土的萃取能力。該方法具有非常好的發(fā)展前景，但目前還處于初級(jí)研究階段。

Sasaya等[33]進(jìn)一步研究了以離子液體電沉積回收稀土。用硝酸溶解釹鐵硼磁體廢料，調(diào)節(jié)pH除鐵后蒸發(fā)得到粉末狀稀土硝酸鹽。將稀土硝酸鹽溶解在[N1116][TFSA]正己基三甲基雙(三氟甲基磺酰)酰胺銨離子液體中，并在此液體中進(jìn)行電沉積，直接得到稀土金屬。該方法可直接獲得稀土金屬，具有較好的研究應(yīng)用前景；但所得稀土純度不高，而且目前難以大規(guī)模應(yīng)用。

Chen Y.H.等[35]以疏水1-烷基羧酸-3-甲基咪唑雙(三氟甲基磺酰)亞胺離子液體為基底，僅通過(guò)調(diào)節(jié)水相酸度，無(wú)需添加任何稀釋劑或萃取劑，可選擇性萃取分離水溶液中的Nd(Ⅲ)和Fe(Ⅲ)及Sm(Ⅲ)和Co(Ⅱ)。萃取后，通過(guò)使用稀鹽酸或草酸溶液，使得在單個(gè)反萃取步驟中得到的金屬離子從離子液相中反萃取，離子液體被回收并可用于下一個(gè)萃取過(guò)程。

2.5 水解法

水解法是利用稀土碳化物容易水解的特性，以碳(C)作提取劑，從釹鐵硼廢料中回收稀土元素。Liu B.W.等[36]提出以活性炭為提取劑，采用碳化/氫化—水解工藝回收稀土。高溫條件下，用碎鋸末制備活性炭；然后與退磁、研磨粉碎后的釹鐵硼廢料一起在氬氣保護(hù)下堆放焙燒，得到NbFeB-C/H合金(RECs和REHs)；合金加水水解獲得氫氧化稀土(REOHs)和金屬鐵；磁選分離鐵，得到純氫氧化稀土，最后焙燒得到稀土氧化物。此工藝的關(guān)鍵是焙燒，焙燒過(guò)程中，材料的放置方式直接影響稀土的回收效果：當(dāng)活性炭放置在坩堝底部，釹鐵硼粉料放置在活性炭上方時(shí)，燒制的NbFeB-C/H合金有利于稀土回收，可得到較純的稀土，且回收率較高。如將厚度為1 mm的釹鐵硼粉末置于活性炭上，在1 400 ℃條件下焙燒90 min，得到的NdFeB-C/H合金經(jīng)水解和磁選處理后可得純度99.43%的稀土氫氧化物，稀土回收率可達(dá)88.4%。

卞玉洋[37]進(jìn)一步發(fā)展了水解法，提出真空熔煉—水解—磁選相結(jié)合工藝。在真空感應(yīng)爐中將廢釹鐵硼在石坩堝中熔化，稀土與石墨坩堝反應(yīng)生成稀土碳化物合金(NdFe-BCsat)；然后機(jī)械粉碎NbFe-BCsat合金，并放入去離子水中進(jìn)行水解，得到稀土氫氧化物和鐵基合金粉末；進(jìn)一步磁選將稀土氫氧化物與鐵渣分離，獲得純度99.7%的稀土氫氧化物，稀土回收率最高可達(dá)93%；稀土氫氧化物焙燒得到稀土氧化物。

水解法所得稀土純度高，對(duì)環(huán)境友好；但試驗(yàn)條件苛刻，需要在氬氣保護(hù)或真空條件下進(jìn)行，而且對(duì)廢料要求高，必須是未污染、未氧化的廢釹鐵硼磁體；此外，得到的產(chǎn)物是混合稀土化合物，需要進(jìn)一步處理才能得到單一稀土。

3 結(jié)論

釹鐵硼廢料中含有大量稀土元素，可采用濕法加以回收。但截至目前，沒(méi)有哪一種濕法工藝是“完美”的。鹽酸全溶法利于工業(yè)化生產(chǎn)，但工藝流程繁雜，耗酸量大；鹽酸優(yōu)溶法工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，但工藝條件嚴(yán)格，廢酸液量大且難于處理；硫酸復(fù)鹽沉淀法工藝復(fù)雜，酸堿消耗大，且易產(chǎn)生大量固廢；新發(fā)展起來(lái)的離子液體溶解法工藝簡(jiǎn)單，對(duì)環(huán)境友好，但對(duì)稀土的溶解效率低；電化學(xué)法、離子液體回收法、水解法等雖然試劑用量小，對(duì)環(huán)境友好，但工藝條件嚴(yán)苛，經(jīng)濟(jì)性不好，目前仍處于初期研究階段。工藝簡(jiǎn)單、環(huán)境友好、稀土和鐵可同時(shí)回收是釹鐵硼廢料濕法工藝的未來(lái)研究方向。