改性硫酸鐵銨絲瓜絡(luò)生物炭對砷的吸附行為研究

黃青友，全桂香，沙永浩

（鹽城工學(xué)院 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇鹽城224051）

砷（As）是一種有毒且具有超強(qiáng)致癌性的類金屬元素，全世界大約有2.0億人在飲用砷超標(biāo)的地下水。As（Ⅲ）比As（Ⅴ）毒性大，而As（Ⅴ）與As(Ⅲ）可以相互轉(zhuǎn)換，因此對As（Ⅴ）超標(biāo)地下水或飲用水的治理意義重大[1]。

絲瓜絡(luò)是葫蘆科植物絲瓜成熟果實(shí)的維管束，具有特殊的多孔性物理結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度。生物質(zhì)炭和活性炭的基本結(jié)構(gòu)相似，但生產(chǎn)成本更低，因此可以把部分遺棄材料制造成生物質(zhì)炭[2]。當(dāng)前，以絲瓜絡(luò)為原料制作生物質(zhì)炭的研究較少，但從絲瓜絡(luò)本身的優(yōu)勢出發(fā)，其作為生物質(zhì)炭原料具有較大的研究價值。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

氫氧化鈉（NaOH），分析純，北辰方正試劑廠；無水乙醇（CH3CH2OH）、鹽酸（HCl）、硫脲（H2NCSNH2）、硼氫化鉀（KBH4）和硝酸（HNO3），分析純，阿拉丁試劑有限公司；硫酸鐵銨[NH4Fe(SO4)2·12H2O]，分析純，大茂化學(xué)試劑廠；砷標(biāo)液，國家分析測試中心。

1.2 儀器與設(shè)備

UV-2450紫外可見分光光度計(jì)，日本島津；PHS-3C pH計(jì)，上海精密科學(xué)儀器有限公司；SHA-3C水浴恒溫振蕩器，金壇市科析儀器有限公司；SXL-1208馬弗爐，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；Sigma 3-16離心機(jī)，英國SciQuip有限公司；DGG-9070B電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，金壇市華偉儀器廠；SM-IT200掃描電子顯微鏡，日本電子株式會社。

1.3 硫酸鐵銨絲瓜絡(luò)生物質(zhì)炭制備

稱取硫酸鐵銨固體48.2 g，加入一定量的蒸餾水配制成0.1 mol/L溶液。將磨碎的適量絲瓜絡(luò)放入配好的溶液中，浸泡24 h后晾干、磨粉。在600 ℃下燒炭，升溫速率5 ℃/min，達(dá)到既定溫度后保持溫度2 h[3]。

1.4 樣品表征

掃描電鏡觀察硫酸鐵銨改性絲瓜絡(luò)生物炭的形貌，在樣品臺放置玻璃片，將生物炭置于玻璃片上，所用加速電壓為5.0 kV，分辨率為50.0 μm。

1.5 吸附實(shí)驗(yàn)

1.5.1 不同制備溫度對砷吸附的影響

使用1 g/L砷標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入一定量的蒸餾水配成20 mg/L的砷溶液。稱取0.2 g分別在400 ℃、600 ℃和800 ℃煅燒的生物炭，放入100 mL離心管中，加入50 mL配備好的砷溶液。使用0.1 mL/L的HCl和NaOH調(diào)整pH值為4.0。室溫下200 r/min振蕩12 h。使用水系濾膜過濾，濾液稀釋100倍作為樣品①（非改性組，下同）[4]。在待測管中先加入0.5 mL濃鹽酸，再加入1 mL硫脲（10%），再加入1 mL樣品①，補(bǔ)加7.5 mL超純水作為樣品②（改性組，下同）[5]。

1.5.2 不同pH值溶液對砷吸附的影響

使用1 g/L砷標(biāo)準(zhǔn)溶液配成20 mg/L的砷溶液。稱取0.2 g在600 ℃煅燒的生物炭，放入100 mL離心管中，加入50 mL配備好的砷溶液。0.1 mL/L的HCl和NaOH分別調(diào)整pH值為3.0、4.0、5.0、6.0、7.0和8.0。其余條件同1.5.1。

1.5.3 生物質(zhì)炭投放量對砷吸附的影響

使用1 g/L砷標(biāo)準(zhǔn)溶液配成20 mg/L的砷溶液。取50 mL配備好的砷溶液于100 mL離心管中，分別 稱 取 0.01 g、0.05 g、0.10 g、0.20 g和 0.40 g在600 ℃煅燒的生物炭于離心管中。其余條件同1.5.1。

1.5.4 吸附時間對砷吸附的影響

使用1 g/L砷標(biāo)準(zhǔn)溶液配成20 mg/L砷溶液。稱取0.2 g在600 ℃煅燒的生物炭，放入100 mL離心管中，加入50 mL配置好的砷溶液。0.1 mL/L HCl和NaOH調(diào)節(jié)pH值為4.0。室溫條件下以200 r/min分別振蕩0 h（不振蕩）、3 h、6 h、9 h、12 h和18 h。其余條件同1.5.1。

1.6 砷吸附量測定

用砷酸氫二鈉配制1 000 mg/L的砷溶液作母液，稀釋配制含量分別為0 mg/L、2 mg/L、5 mg/L、10 mg/L、20 mg/L和40 mg/L的砷溶液。準(zhǔn)確稱取1 g過0.15 mm孔徑篩的樣品于100 mL塑料離心管中，分別加入25 mL不同濃度砷溶液，用0.01 mol/L的NaCl作為支持電解質(zhì)，調(diào)節(jié)pH為7，于（25±1）℃條件下振蕩24 h，3 500 r/min離心20 min，取上清液過濾，取一定體積溶液，用氫化物發(fā)生-原子熒光光譜儀對As(Ⅴ)進(jìn)行測定。

1.7 動力學(xué)分析

對測得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)整理分析，建立相關(guān)的吸附動力學(xué)模型，分別用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型（1）、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型（2）擬合絲瓜絡(luò)生物炭的吸附動力學(xué)過程。計(jì)算公式如下：

式中，t為吸附反應(yīng)時間，h；qe為平衡時的吸附量，mg/g；qt為t時刻的吸附量，mg/g；k1為偽一級吸附速率常數(shù)；k2為偽二級吸附速率常數(shù)。

1.8 統(tǒng)計(jì)學(xué)分析

采用Microsoft Excel 2003軟件對數(shù)據(jù)進(jìn)行處理和繪圖，采用SPSS 15統(tǒng)計(jì)分析軟件對數(shù)據(jù)進(jìn)行差異顯著性檢驗(yàn)（LSD法）。

2 結(jié)果與分析

2.1 生物炭表征

硫酸鐵銨改性絲瓜絡(luò)生物炭的SEM結(jié)果如圖1所示。當(dāng)絲瓜絡(luò)生物炭未改性時（CS0），生物炭的骨架和纖維脈絡(luò)清晰，呈棒狀、片狀和塊狀，表面粗糙且附著不同尺寸的灰分顆粒。當(dāng)炭與純鐵比值分別為10∶1（CS2）和5∶1（CS3）時，硫酸鐵銨改性生物炭表面層隙尺寸不斷變小，顆粒不斷增多，比表面積變小。

圖1 硫酸鐵銨改性絲瓜絡(luò)生物炭掃描電鏡圖

2.2 不同制備溫度對砷吸附的影響

從圖2可知，在600 ℃溫度制備下的改性生物炭砷吸附效果最佳，與文獻(xiàn)[6]結(jié)果一致；未改性組不同溫度制備的生物炭砷吸附效果差異不顯著（P＞0.05）；在同一制備溫度下，改性組生物炭砷吸附效果均好于未改性組（P＜0.05）。

圖2 不同制備溫度下生物炭的砷吸附率

2.3 溶液初始pH值對砷吸附的影響

如圖3所示，隨著溶液初始pH值的不斷升高，兩組生物炭砷吸附效果呈先上升后不斷減弱的趨勢，在pH值為2.0的時候吸收率最高；在相同初始pH值條件下，改性組的砷吸附效果顯著高于未改性組（P＜0.05）。

圖3 溶液初始pH值對砷吸附的影響

2.4 生物炭投放量對砷吸附的影響

從圖4可知，隨著生物炭投放量的加大，兩個實(shí)驗(yàn)組的砷吸附效果均得到增強(qiáng)，當(dāng)生物炭添加量為0.40g時，吸附率最高分別達(dá)到52.60%和15.35%，表明生物炭投放量與砷吸附量顯著正相關(guān)。同時，在相同投放量情況下，改性硫酸鐵銨絲瓜絡(luò)生物炭的吸附率顯著高于未改性組（P＜0.05）。

圖4 生物炭投加量對砷吸附的影響

2.5 吸附時間對砷吸附的影響

從圖5可知，隨著吸附時間的延長，生物炭對砷的吸附量增加，溶液中的砷濃度不斷下降。在相同的吸附時間條件下，改性組生物炭的砷吸附率均顯著高于未改性組（P＜0.05）。

圖5 吸附時間對砷吸附的影響

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)表明，在600 ℃下制備的改性硫酸鐵銨絲瓜絡(luò)生物炭砷吸附效果最好；生物炭砷吸附效果隨pH升高逐漸減弱，隨生物炭投放量的增加和吸附時間的延長而增強(qiáng)；改性硫酸鐵銨絲瓜絡(luò)生物炭比相同條件下的未改性材料具有更好的砷吸附性能。本研究證明了改性硫酸鐵銨絲瓜絡(luò)生物炭對砷具有較強(qiáng)的吸附作用，但并未探討該生物炭對汞、鎘等重金屬的吸附效果，未來有必要進(jìn)一步加強(qiáng)改性硫酸鐵銨絲瓜絡(luò)生物炭對其他重金屬的吸附作用研究。