納米材料吸附處理含氟廢水的研究進(jìn)展

李婭，王璽洋，鄧濤，張莉莉，辛在軍，翁雅青

（1.江西省科學(xué)院 微生物研究所，江西南昌 330096；2.江西省科學(xué)院 應(yīng)用化學(xué)研究所，江西南昌 330096）

氟是地殼中含量排名第13的元素（625 mg/kg），也是人體必需的微量元素之一。飲用適宜氟含量的飲用水有益于人體健康，但長期攝入氟超標(biāo)飲用水（＞1.5 mg/L）不僅導(dǎo)致氟斑牙和氟骨癥，還會對人體的神經(jīng)系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)和肝臟等多器官造成結(jié)構(gòu)和功能性損害[1]。目前，全球超過2億人飲用氟化物濃度超標(biāo)的水源，各國家和地區(qū)的氟中毒事件也呈逐年增加態(tài)勢[2]。我國嚴(yán)格規(guī)定飲用水中氟化物含量的限值為1 mg/L，工業(yè)廢水中氟離子含量不得超過10 mg/L[3]。水體氟污染主要來自于氟化工、鋁電解、鋼鐵工業(yè)、有色金屬冶煉、玻璃制造、半導(dǎo)體及光伏光電等行業(yè)生產(chǎn)所排放的廢水[4]。

目前，處理含氟廢水的方法主要有沉淀法、吸附法、電化學(xué)法、反滲透法、離子交換法及膜過濾法等[5]。其中，吸附法是利用吸附劑與氟離子（F-）的吸附作用、離子交換作用或絡(luò)合作用等將F-從水體中去除的工藝方法[6]。吸附法具有操作簡單、成本低、吸附劑可重復(fù)再生、吸附劑來源廣泛及氟濃度處理范圍寬等優(yōu)點，在含氟廢水處理中應(yīng)用廣泛。吸附材料是影響除氟效率的關(guān)鍵因素，開發(fā)性能優(yōu)異的氟吸附劑一直是眾多學(xué)者的研究熱點。

隨著納米科學(xué)的不斷發(fā)展，高性能納米材料在水污染處理方面日益受到關(guān)注。納米材料又稱為超微顆粒材料，是指三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍（1～100 nm）或由納米粒子作為基本單元構(gòu)成的材料[7]。納米量級的材料因其物質(zhì)顆粒接近原子大小，使其具備量子尺寸效應(yīng)、表面與界面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)。與傳統(tǒng)的各類吸附劑相比，納米吸附材料具有尺寸小、比表面積大、吸附時間短及吸附容量高等優(yōu)點，在含氟廢水吸附處理中表現(xiàn)出卓越的吸附性能[8]。目前用于去除水體氟離子的納米吸附材料主要有金屬基納米材料、磁性納米材料、碳基納米材料及其他納米材料等。本文旨在綜述近年來利用納米材料作為新型吸附劑處理含氟廢水的研究進(jìn)展，總結(jié)現(xiàn)有除氟納米材料的特性、局限性及其改進(jìn)方向，以期為除氟納米吸附劑的研究和應(yīng)用提供參考。

1 金屬基納米材料

多價金屬氧化物具有較高的電負(fù)性和較小的離子尺寸，對氟離子有較強的親和力，十分有利于吸附氟離子。常見的金屬元素有Al、Mg、Fe、Ti、Zr、La和Ce等。根據(jù)金屬元素的數(shù)量，用于除氟的金屬基納米材料可分為單金屬、二元金屬和三元金屬3類[1]。

1.1 單金屬

氧化鋁是目前最常用的除氟吸附劑，而納米級氧化鋁具有更好的除氟效果。CHANGMAI等[9]比較了采用不同氧化劑合成的氧化鋁納米顆粒對水體氟離子的去除效果，結(jié)果表明，不同的氧化劑對氧化鋁納米顆粒的尺寸和形狀具有顯著的影響。F-初始濃度在2～8 mg/L的范圍內(nèi)，Al2O3納米顆粒都能夠發(fā)揮吸附作用，去除率約為92%（pH=4.7）。

納米氧化鎂材料由于具有高比表面積和表面能、有限的水溶性和無二次污染風(fēng)險等優(yōu)勢，在水體除氟研究中獲得廣泛關(guān)注。ZHANG等[10]開發(fā)了一種新型的環(huán)境友好型吸附劑，即微-納米分級結(jié)構(gòu)的花狀MgO/MgCO3，并研究其對水中氟的吸附性能。動力學(xué)數(shù)據(jù)顯示，氟的吸附速度很快，30 min內(nèi)可去除83%～90%的氟，并在隨后的4 h內(nèi)達(dá)到吸附平衡。氟化物吸附等溫線符合Freundlich模型，最大吸附容量約為300 mg/g（pH=7），且該吸附劑具有非常寬的可用pH值范圍（5～11）。

楊麗君等[11]研究了銳鈦礦型納米TiO2吸附劑對氟離子的吸附特征，研究結(jié)果表明，納米TiO2對氟離子的吸附在20 min基本達(dá)到平衡，在pH值為2.0～10.0范圍內(nèi)，吸附率＞97%，吸附的氟離子可用0.1 mol/L的NaOH溶液洗脫，30 min基本達(dá)到解析平衡，解吸率能達(dá)到96%。FALLAH等[12]制備了一種TiO2接枝β-環(huán)糊精納米復(fù)合材料，這種功能化的二氧化鈦納米顆?？赏ㄟ^間歇技術(shù)去除水體中的氟離子。此外，這種納米顆?？梢栽贜aOH溶液中再生并重復(fù)使用3次。

稀土金屬是化學(xué)活性極強的元素，對氟具有極強的親和力。目前研究較多的稀土元素主要是鑭、鋯和鈰。如 ZHANG 等[13]合成了 La(OH)3、La2O3·nH2O和LaCO3OH形式的鑭基納米顆粒，并研究了它們吸附除氟的特征和機理。3種納米顆粒在形態(tài)、表面電荷、含水量、比表面積和結(jié)晶度等方面都有所不同。在pH=7.0條件下，La2O3·nH2O對氟離子的吸附容量最高（約28.9 mg/g），其次是LaCO3OH（約25.1 mg/g）和 La(OH)3（約 6.03 mg/g）。La(OH)3和LaCO3OH的吸附機理是通過靜電吸引和配體交換，而La2O3·nH2O是通過化學(xué)吸附產(chǎn)生強烈的La-F相互作用。

1.2 二元金屬

ELHALIL等[14]采用共沉淀法制備了一種Mg/Al層狀雙氫氧化物（Layered Double Hydroxide，LDH），經(jīng)600 ℃高溫煅燒的鎂/鋁層狀雙氫氧化物（CLDH）除氟效果顯著增加，在pH=6.85時具有最大的氟化物去除率。隨著體系溶液溫度的升高，去除效率也逐漸增加。吸附機理包括表面吸附、離子交換作用及通過混合金屬氧化物的再水化和氟離子向?qū)娱g區(qū)域嵌入的原始LDH結(jié)構(gòu)重建。

CHEN等[15]用Fe（Ⅱ）和Ti（Ⅳ）硫酸鹽溶液為原料，采用共沉淀法合成了一種新型Fe-Ti雙金屬氧化物。Fe-Ti吸附劑最大吸附容量為47.0 mg/g，遠(yuǎn)高于純氧化鐵或氧化鈦吸附劑的吸附容量，說明鐵和鈦之間存在協(xié)同作用，在吸附劑表面的Fe-O-Ti鍵和羥基提供了吸附活性位點，在吸附F-之后形成了Fe-OTi-F鍵。

ZAIDI等[16]在室溫下通過簡單的共沉淀法合成Ce-Al（1∶1、1∶3、1∶6和1∶9）雙金屬氧化物納米顆粒用于水溶液氟的去除。研究結(jié)果表明，摩爾濃度比為1∶6的鈰鋁雙金屬氧化物顯示出良好的除氟能力。氟離子在1 h內(nèi)被吸附在鈰鋁二元金屬氧化物納米顆粒表面，在pH=2.4時吸附量最大。這種納米材料表現(xiàn)出極高的吸附能力，吸附容量可達(dá)到384.6 mg/g。這項研究表明，鈰鋁二元金屬氧化物納米顆粒是一種具有處理高濃度含氟廢水潛力的吸附劑。

1.3 三元金屬

許多學(xué)者還將3種金屬結(jié)合形成復(fù)合材料，用于從水溶液中去除氟化物。MUKHERJEE等[17]開發(fā)了一種普適高效的化學(xué)方法，即通過配體螯合和高溫煅燒將Cu2+離子嵌入MgAl2O4納米顆粒（Mg1-xCuxAl2O4，x=0、0.1、0.3、0.5，縮寫為 MCA0、MCA1、MCA3、MCA5）合成三元金屬復(fù)合納米材料。結(jié)果表明，MCA1在與其他陰離子共存時，在pH值為2～11范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好的吸附性能。通過化學(xué)吸附顯示，MCA1（比表面積為25.05 m2/g）吸附氟的效果最好，在pH=7.0、初始氟濃度為10 mg/L、投入量為1.5 g/L、吸附時間為45 min時，對水中氟的去除率可達(dá)到97%。

稀土元素雖然對氟離子具有高度的電親和性，但價格昂貴，為了降低成本，可以將其與價格較低的金屬混合以形成雜化材料。CHEN等[18]采用共沉淀法制備一種新型的Fe-Mg-La三金屬納米復(fù)合材料，該材料具有較好的脫氟性能，在氟平衡濃度為1 mg/L時，對氟離子的吸附量為13.2 mg/g，最大吸附容量為47.2 mg/g，可再生并重復(fù)使用。吸附機理是配位交換，即F-取代了所有3種金屬的-OH鍵。

2 磁性納米材料

磁性納米材料是指同時具有納米效應(yīng)和磁性能的材料，不僅具有高比表面積、高反應(yīng)活性、傳質(zhì)阻力小和易于表面修飾等特點，還可以在磁場作用下快速實現(xiàn)液/固相分離，克服了傳統(tǒng)分離技術(shù)引起的濾料阻塞、吸附劑磨損、分離不徹底等問題[19]。常用的磁性材料有磁鐵礦（Fe3O4）、磁赤鐵礦（γ-Fe2O3）和磁性尖晶石（MFe2O4），其中M為二價金屬離子，常見的有 Mn、Ca、Mg、Cu、Zn、Ni和 Co 等[20]。

趙娜等[21]采用堿性共沉淀的方法制備載體納米Fe3O4，并選用硫酸鋁對其進(jìn)行包覆改性制備除氟吸附劑，考察該吸附劑對氟化物的去除效果，研究結(jié)果表明：吸附劑最優(yōu)制備條件參數(shù)為Fe3O4與Al投加量摩爾比1∶2，制備反應(yīng)pH=5.0。最優(yōu)條件下制備的納米磁性鐵鋁復(fù)合物，在pH值為4.0～10.0范圍內(nèi)除氟率均在84%以上，吸附容量可達(dá)48 mg/g（pH=7.0）。

為了改善磁性納米材料的吸附性能，可以使用無機材料和有機材料對其表面進(jìn)行功能化修飾。如RIAHI[22]等使用化學(xué)共沉淀法制備出一種氧化鋯（ZrO2）修飾的Fe3O4超順磁性納米顆粒（NPs）（Fe3O4@ZrO2）用于去除水中過量的氟化物，F(xiàn)e3O4@ZrO2同時表現(xiàn)出很好的磁分離性能和氟吸附量。吸附劑的最優(yōu)制備條件參數(shù)為Fe3O4與ZrO2質(zhì)量比2∶5，最大吸附容量可達(dá)158.6 mg/g（pH=2.5）。將其應(yīng)用于初始濃度為20 mg/L含氟自來水時，去除率可達(dá)98.5%。結(jié)果表明Fe3O4@ZrO2對氟化物具有強烈的特異親和力，是一種處理含氟污水的優(yōu)良吸附劑。

MARKEB等[23]制備了一種核殼結(jié)構(gòu)磁性納米材料Ce-Ti@Fe3O4用于水中氟的去除。結(jié)果表明，Ce-Ti@Fe3O4吸附劑可以在15 min內(nèi)達(dá)到吸附平衡，在pH值為5～11的范圍內(nèi)穩(wěn)定高效，氟去除率高達(dá)80%以上。Ce-Ti@Fe3O4納米顆粒吸附容量達(dá)到91.04 mg/g（pH=7），相比于Ce-Ti氧化物納米顆粒提高了105%。吸附機理主要是Ce-Ti@Fe3O4納米顆粒表面的羥基團(tuán)和氟離子的離子交換作用和吸附作用。通過五次循環(huán)的吸附-解吸試驗，證明了該材料也具有良好的可再利用性。

3 碳基納米材料

碳基材料具有可控的孔結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)，廣泛應(yīng)用于吸附、催化、傳感等領(lǐng)域。通過改性和金屬摻雜可以改善多孔碳材料的除氟性能。目前，用于除氟的碳基納米材料主要包括石墨烯和碳納米管。

3.1 石墨烯

石墨烯是由碳原子構(gòu)成的二維晶體材料，是目前發(fā)現(xiàn)最薄、最堅硬、導(dǎo)電導(dǎo)熱性能最強的一種新型納米材料。因其獨特的物理化學(xué)性質(zhì)，可作為一種良好的氟吸附材料。

LI等[24]研究了不同初始pH值、接觸時間和溫度下石墨烯對水溶液中氟的吸附性質(zhì)。結(jié)果表明，石墨烯對氟化物有較好的吸附性質(zhì)，在298 K溫度、氟化物初始濃度為25 mg/L時，最大吸附容量達(dá)到17.65 mg/g。RASHID等[25]制備了一種氧化石墨烯-氧化鈰納米復(fù)合材料（GO-CeO2），用于超快速去除飲用水中的氟化物，吸附結(jié)果表明納米復(fù)合材料表現(xiàn)出超快速的除氟動力學(xué)，在氟離子初始濃度為10 mg/L時，在1 min內(nèi)達(dá)到平衡，去除率達(dá)到85%，這是迄今為止報道的相對較快的除氟速度。當(dāng)pH=4.0時，吸附容量可達(dá)到16.07 mg/g，吸附機理包括靜電作用和表面絡(luò)合作用。

SINGH等[26]利用氧化鋁納米顆粒（Al2O3NPs）和氧化石墨烯（GO）合成了一種新型Al2O3/GO纖維素基3D水凝膠，研究其對飲用水中氟的去除。這種水凝膠的三維網(wǎng)絡(luò)多孔結(jié)構(gòu)是由二維石墨烯納米片通過層層自組裝的方式形成，Al2O3均勻分散在纖維素基質(zhì)上。在pH=5條件下，當(dāng)初始F-濃度為2 mg/L和10 mg/L時，去除率分別為92.5%和25.6%，F(xiàn)-吸附容量為5.34 mg/g，氟的吸附過程符合Langmuir模型。

3.2 碳納米管

碳納米管（CNTs）是目前產(chǎn)量較大的納米顆粒之一，因其具有高導(dǎo)率、高抗拉強度、高延展性及相對化學(xué)惰性，使其成為一種良好的水處理吸附劑。CNTs是碳的同素異形體，是由碳原子通過sp2雜化鍵合而成的圓柱形石墨烯薄片[27]。根據(jù)石墨層的數(shù)量，可以分為單壁（SWCNTs）和多壁（MWCNTs）納米管，其中，多壁納米管是由許多同軸和嵌套的單壁納米管組成。

以碳納米管作為吸附劑直接吸附水中的氟，雖然吸附速率快、抗離子干擾性強，但吸附容量過低，不具備優(yōu)越性。如LI等[28]以二茂鐵為催化劑，對二甲苯進(jìn)行催化裂解，制備了一種定向陣列碳納米管（ACNTs）。動力學(xué)實驗表明，在最初的60 min內(nèi)，氟的吸附速率較快，吸附容量迅速達(dá)到3.0 mg/g，在pH=7時，ACNTs最大吸附容 量為4.5 mg/g。DEHGHANI等[29]研究了SWCNTs和MWCNTs對水中氟離子的吸附，發(fā)現(xiàn)兩者對氟的吸附過程符合Freundlich模型，吸附反應(yīng)遵循準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，最大吸附容量分別為2.40 mg/g、2.83 mg/g。

在碳納米管的表面負(fù)載金屬氧化物或者大分子物質(zhì)，可以有效增大比表面積，增加吸附活性位點，大幅提高對氟離子的吸附能力。LI等[30]研究表明，氧化鋁負(fù)載在碳納米管（Al2O3/CNT）上具有39.4 mg/g的飽和吸附容量，Al2O3/CNT吸附容量是單純γ-Al2O3的3.0～4.5倍，在25 ℃時幾乎等于IRA-410聚合樹脂的3.0～4.5倍。阮中原[27]通過原位溶膠-凝膠法制備了羥基磷灰石/多壁碳納米管復(fù)合材料（HA-MWCNTs），相比單純的碳納米管和納米羥基磷灰石材料，復(fù)合材料的比表面積增大，表面活性位點增多，對氟離子的吸附容量顯著提高，在溫度為323 K時，吸附容量達(dá)到39.22 mg/g；吸附機理很可能是離子交換和靜電吸引兩種作用的結(jié)合。并且，該材料能夠有效應(yīng)用于核工業(yè)含氟廢水的處理，當(dāng)材料吸附劑量為2.0 g/L時，能夠高效地將廢水的氟離子濃度從8.79 mg/L降低到約0.25 mg/L（去除率為97.15%）。

4 其他納米材料

為了降低納米材料的生產(chǎn)成本，一些學(xué)者以價格低廉、環(huán)境友好的天然生物材料為原材料，經(jīng)過改性和功能修飾去合成除氟納米材料。NEHRA等[31]從絲瓜（Luffa cylindrica，LC）中提取一種含有許多活性位點的有效生物材料與納米氧化鈰結(jié)合，形成一種堅固、生物相容、高度多孔及可重復(fù)使用的LC-Ce吸附劑。這種合成的生物納米吸附劑在LC-Ce和氟化物的活性位點之間提供了更好的相互作用，從而產(chǎn)生了更高的吸附容量，LC-Ce和LC的最大單層吸附容量分別為212 mg/g和52.63 mg/g。XIA等[32]開發(fā)了一種簡易、經(jīng)濟(jì)、有效的除氟方法，即在磷酸鹽和乙酸存在下，80 ℃煮沸雞蛋或蛋殼10 min，就可以將含氟量為10 mg/L的高氟水轉(zhuǎn)化為安全飲用水（含氟量＜1.5 mg/L）；如果使用蛋殼粉作為吸附劑，最大吸附容量可達(dá)47.9 mg/g，其作用機理是F-吸附在蛋殼外表面形成了氟磷灰石和氟羥基磷灰石的納米棒陣列。

選擇納米材料與多孔性的吸附載體相結(jié)合，通過負(fù)載方式將金屬納米粒子均勻的分布并生長在載體材料上，從而制備出納米材料-吸附載體的復(fù)合材料。這種復(fù)合型納米材料在吸附容量、化學(xué)穩(wěn)定性、可回收再生能力方面都得到顯著提高。滕潔[33]將納米氧化鑭擔(dān)載于季胺基修飾聚苯乙烯樹脂，制備出新型復(fù)合功能材料，并用于飲用水中微量氟離子去除，該復(fù)合材料的最大吸附容量約122.2 mg/g。TAKMIL等[34]以橡木殼為原料制備了一種活性炭/四氧化三鐵（AC/Fe3O4）磁性納米復(fù)合材料，并研究其對含氟廢水的吸附性能。AC/Fe3O4的粒徑為75 nm；吸附試驗表明，F(xiàn)e3O4/AC納米復(fù)合材料對氟離子的最高吸附效率為97.4%；AC/Fe3O4納米復(fù)合材料的最大單層吸附容量為454.54 mg/g。

5 結(jié)語

吸附法作為一種操作簡單、成本經(jīng)濟(jì)、效果穩(wěn)定的處理方式，在含氟廢水處理中被廣泛使用。目前，一些新型的納米材料雖然可以處理含氟廢水，并使氟離子降到很低的水平，但普遍存在易氧化、易受pH及共存離子影響、原料成本高、工藝復(fù)雜及回收難等問題，在實際應(yīng)用過程中具有一定的局限性。制備理想的除氟納米吸附劑要兼顧實用、成本和性能等多方面因素。因此，在未來的研究過程中，可以從以下兩方面重點研究：（1）制備吸附性能好、性能穩(wěn)定、分散性較好及尺寸和形狀都容易控制的納米復(fù)合材料，以滿足于不同的應(yīng)用場景需求；（2）探索簡單、經(jīng)濟(jì)且綠色的納米材料合成方法，發(fā)展成熟的制備工藝，簡化回收過程，為材料的實際應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。