超細(xì)水合硅酸鎂粉體的制備與表征

馮凌，崔帥

（盤錦職業(yè)技術(shù)學(xué)院，遼寧盤錦 124000）

水合硅酸鎂是一種組成不定的具有鏈層狀結(jié)構(gòu)的輕質(zhì)含水富鎂硅酸鹽，具有較大的比表面積，與海泡石結(jié)構(gòu)相似。根據(jù)BREW和GLASSER的研究，以2∶1的鎂硅比將硝酸鎂溶液和水玻璃溶液混合制得的水合硅酸鎂的結(jié)構(gòu)與天然海泡石結(jié)構(gòu)極為類似，但其實(shí)驗(yàn)直接將水合硅酸鎂進(jìn)行焙燒，粒子團(tuán)聚嚴(yán)重[1]。廖潤華等[2]人對天然海泡石進(jìn)行酸化處理，但是其實(shí)驗(yàn)的原料為天然海泡石，細(xì)化程度不足致使酸活化時(shí)間長、活化效果不良。本文利用水玻璃與硝酸鎂直接沉淀制膠后經(jīng)過低溫干燥，在水合硅酸鎂粒子粒徑很小的凝膠狀態(tài)下對其直接進(jìn)行高溫酸活化，尋找一條比較溫和的酸化條件下合成超細(xì)水合硅酸鎂粉體的路線。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

DH-204型烘箱，天津中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司；SX2-4-10型馬弗爐，天津中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司；CyberScan510型pH測試儀，EUCTECH；SHB-Ⅲ型循環(huán)水式多用真空泵，北京益利精細(xì)化學(xué)品公司；TDL-5型離心機(jī)，上海安亭科學(xué)儀器制造公司；SH5型加熱磁力攪拌器，北京金北德工貿(mào)有限公司；ZRY-2P差熱掃描分析儀，上海天平廠； Rigaku/max-2500VB型X射線衍射儀，日本Rigaku公司；S-250MK3-Cambridge掃描電子顯微鏡，英國劍橋大學(xué)儀器公司；ASAP 2020-Micromeritics比表面積及孔隙率分析儀，美國Micromeritics公司。

硅酸鈉，化學(xué)純模數(shù)為3.1～3.4，北京市精細(xì)化學(xué)品有限公司；硝酸鎂，分析純，北京市精細(xì)化學(xué)品有限公司；濃硫酸，分析純，北京市精細(xì)化學(xué)品有限公司。

1.2 試驗(yàn)方法

配制一定濃度的Na2O·nSiO2溶液和Mg(NO3)2溶液，按照Si/Mg摩爾比2∶1，將兩溶液以一定的滴加順序混合，滴加速度控制在1.5滴/s左右，被滴液體利用轉(zhuǎn)子攪拌；混合后即產(chǎn)生白色沉淀，將反應(yīng)體系置于20 ℃空氣中靜置1 h；將產(chǎn)品以3 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心15 min，獲得粘膠沉淀；配制質(zhì)量濃度15%的硫酸溶液；將粘膠態(tài)硅酸鎂放入已配好的15%的硫酸溶液，100 ℃煮12 h；將酸化處理的沉淀通過離心機(jī)離心后用去離子水洗10遍，干燥得酸活化后的水合硅酸鎂；將部分樣品450 ℃焙燒5 h。為了確定優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件，實(shí)驗(yàn)中對是否酸化、是否焙燒、滴加順序3個(gè)條件進(jìn)行了垂直正交，同時(shí)固定原料的濃度和配比、干燥條件、滴加速度和攪拌速度。最后對原料濃度進(jìn)行了改變，以確定實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)物濃度對產(chǎn)品的影響。工藝參數(shù)見表1。

表1 水合硅酸鎂的合成及酸化工藝參數(shù)

采用差熱掃描分析儀進(jìn)行綜合熱分析，固定升溫速率為10 ℃/min，從室溫程序升溫到1 300 ℃，記錄熱重-差熱分析（TG-DTA）曲線。采用X射線衍射儀對樣品晶型結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，掃描角度5°～90°，CuKa輻射，管電壓40 kV，管電流200 mA，λ=1.54056 ?。采用掃描電子顯微鏡觀察樣品的表面形貌，將固體樣品粘在樣品臺上，真空噴金后觀察。采用比表面積及孔隙率分析儀分析樣品的比表面積及孔結(jié)構(gòu)分布。

2 結(jié)果與分析

2.1 XRD表征

2.1.1 晶型分析

由于MSH3、MSH7、MSH8在實(shí)驗(yàn)過程中受到影響，并沒有得到理想的結(jié)果，MSH1、MSH2、MSH4、MSH5和MSH6的XRD圖譜如圖1所示。由圖1可知，5個(gè)樣品的結(jié)晶度都很低，呈現(xiàn)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。經(jīng)硫酸處理樣品彌散的衍射峰均出現(xiàn)在22.5°左右；未經(jīng)硫酸處理的MSH4樣品彌散的衍射峰則出現(xiàn)在26.5°左右。由文獻(xiàn)報(bào)道可知[3]，彌散的衍射峰出現(xiàn)在20°～40°為硅酸鹽類的特征峰，5個(gè)樣品的XRD彌散的衍射峰均出現(xiàn)在該范圍內(nèi)，表明各樣品均為硅酸鹽。

圖1 MSH1、MSH2、MSH4、MSH5和MSH6的XRD圖譜對比

2.1.2 焙燒對樣品的影響

如圖2、圖3所示，MSH1在22.5°左右的峰更加尖銳，說明其結(jié)晶度更高，但是仍然屬于非晶態(tài)結(jié)構(gòu)；MSH6的結(jié)晶度增加很??；焙燒并沒有破壞MgOSiO2-H2O體系的非晶結(jié)構(gòu)；經(jīng)過450 ℃焙燒5 h后兩種滴加順序生成的樣品結(jié)晶度基本相同。

圖2 MSH1和MSH2的XRD圖譜對比

圖3 MSH5和MSH6的XRD圖譜對比

2.1.3 酸化對樣品的影響

如圖4所示，MSH2的結(jié)晶度更高。酸濃度越高、時(shí)間越長、溫度越高，對MgO-SiO2-H2O體系的結(jié)構(gòu)破壞越大。在脫鎂率較低時(shí)，生成了新的內(nèi)表面使比表面積增加；脫鎂率較高時(shí)，嚴(yán)重破壞了海泡石的基本結(jié)構(gòu)，比表面積降低[2]。經(jīng)酸處理后，樣品的孔隙率有所提高，這也就引起經(jīng)硫酸處理的樣品的峰值位置都相對于MSH4減小了4°左右。

圖4 MSH2和MSH4的XRD圖譜對比

2.2 DTA/TG表征

2.2.1 滴加順序?qū)悠返挠绊?/p>

由圖5和圖6可知，MSH8和MSH4在200 ℃之前有一個(gè)吸熱谷，400 ℃之后到600 ℃左右有一個(gè)很寬的吸熱谷，在850 ℃出現(xiàn)一個(gè)放熱峰。而兩者的TG曲線都有一個(gè)22%左右的失重臺階。推斷在200 ℃之前的吸熱谷是由于硅酸鎂中脫去吸附水產(chǎn)生的，400～600 ℃的吸熱是由于MgO-SiO2-H2O體系失去結(jié)構(gòu)水產(chǎn)生的，860 ℃左右的尖頭峰是SiO2和MgO結(jié)晶轉(zhuǎn)變放熱引起的。兩樣品的放熱量明顯不同，MSH4中鎂的含量明顯小于MSH8中鎂的含量，由此推斷，Na2O·nSiO2滴入Mg(NO3)2制備的產(chǎn)物含鎂量較小。

圖5 MSH8的TG、DTA曲線

圖6 MSH4的TG、DTA曲線

2.2.2 酸化對樣品的影響

由圖6、圖7對比可知，MSH2在850 ℃沒有明顯的放熱峰，且熱失重有兩個(gè)臺階，熱失重和差熱分析結(jié)果表明酸化處理過的樣品幾乎不含有鎂，整體上是水合硅酸的特征曲線。由此可以解釋圖4中MSH2經(jīng)過酸化后結(jié)晶度有所增加。

圖7 MSH2的TG、DTA曲線

2.3 SEM表征

2.3.1 滴加順序?qū)悠返挠绊?/p>

如圖8和圖9所示，MSH1顆粒直徑50～60 nm，MSH5顆粒直徑20～30 nm，兩者均呈類球形，粒子分散比較均勻，顆粒略微團(tuán)聚。兩者的制備方法中只有滴加順序不同，表明要想獲得高粒度的產(chǎn)物，滴加順序優(yōu)選Mg(NO3)2滴入Na2O·nSiO2。

圖8 MSH1的SEM照片

圖9 MSH5的SEM照片

2.3.2 焙燒對樣品的影響

如圖10所示，MSH6顆粒呈類球形，直徑10～20 nm，粒子顆粒極其微小，團(tuán)聚現(xiàn)象較MSH5有所緩解。MSH6和MSH5樣品的孔結(jié)構(gòu)都比較發(fā)達(dá)，孔徑達(dá)到納米級別的較多。根據(jù)硅酸鎂的酸活化機(jī)理可知，酸活化是通過將Mg用氫替換下來而使其內(nèi)部空間結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜[4]，以至于造粒更加細(xì)，但是由于Na2O·nSiO2滴入Mg(NO3)2的產(chǎn)物的鎂含量較低，因此酸化后得到的粒子相對比較大，可以解釋SEM展現(xiàn)的MSH5的粒徑小于MSH1的粒徑。

圖10 MSH6的SEM照片

2.4 BET表征

2.4.1 比表面積

MSH5、MSH6的BET比表面積分別為344.2510 m2/g和454.2572 m2/g。對應(yīng)SEM表征可知，MSH5的粒子團(tuán)聚現(xiàn)象較MSH6嚴(yán)重，致使MSH5的比表面積小于MSH6的比表面積。

2.4.2 孔結(jié)構(gòu)分析

（1）從圖11～圖14可以看出，兩樣品在相對壓力P/P0=0.1～0.3時(shí)吸附N2的體積有明顯的增加，在P/P0=0.5～1.0時(shí)有一個(gè)同滯環(huán)，依據(jù)IUPAC規(guī)定這類等溫線為典型的IV類介孔結(jié)構(gòu)材料的氣體吸附/脫附等溫線[5]。脫附分支在相對分壓為0.40～0.45發(fā)生突躍，說明其孔結(jié)構(gòu)均是規(guī)則的三維孔結(jié)構(gòu)。

圖11 MSH5的吸附等溫線

圖12 MSH5的孔徑與孔容關(guān)系

圖13 MSH6的吸附等溫線

圖14 MSH6的孔徑與孔容關(guān)系

3 結(jié)論

Na2O·nSiO2滴入Mg(NO3)2的產(chǎn)物鎂含量比Mg(NO3)2滴入Na2O·nSiO2的產(chǎn)物鎂含量低。隨著酸活化處理的進(jìn)行，硅酸鎂粉體的鎂含量不斷下降，同時(shí)粒徑也在下降，可以達(dá)到十幾納米，孔隙率不斷提高，形成介孔材料。按照鎂硅配比1∶2制備的硅酸鎂初始鎂含量越高的硅酸鎂粉體經(jīng)過酸化后所得的粉體粒徑越小。酸活化會使硅酸鎂粉體中的鎂含量減小，酸濃度的增加或者酸化時(shí)間的增長使硅酸鎂中鎂含量不斷下降，不利于形成硅酸鎂。Mg(NO3)2滴入Na2O·nSiO2的產(chǎn)物比Na2O·nSiO2滴入Mg(NO3)2的產(chǎn)物的結(jié)晶度要高，但是兩者都呈現(xiàn)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，經(jīng)過450 ℃焙燒后各個(gè)產(chǎn)物都仍然為非晶態(tài)物質(zhì)。